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Aplicación de nanomateriales para la valorización de recursos biomásicos
(2020) Vaschetti, Virginia M.; Casuscelli, Sandra G.; Cánepa, Analía Laura
En esta tesis doctoral se desarrolla la síntesis y caracterización de tamices moleculares nanoestructurados MCM-41 modificados con cobre y vanadio. Estos materiales fueron evaluados en las reacciones de oxidación catalítica heterogénea de limoneno y ácido ferúlico, a partir de residuos biomásicos, para la obtención de compuestos de interés industrial. La funcionalización del soporte MCM-41 con metales de transición fue realizada mediante intercambio ion-agente plantilla (TIE), un método simple de modificación de la matriz porosa que permite la incorporación/deposición de especies metálicas con elevada dispersión. Los sólidos se caracterizaron textural y fisicoquímicamente usando una amplia variedad de técnicas, a mencionar: DRX, adsorción-desorción de N2 a 77 K, SEM, absorción atómica, ICP-OES, UV-vis RD, XPS, FT-IR, FTIR-Py y RTP. Los materiales sintetizados con cobre fueron evaluados en las reacciones de oxidación en fase líquida de limoneno a derivados oxigenados, utilizando oxidantes verdes como peróxido de hidrógeno (H2O2) y t-butil hidroperóxido (TBHP). En base a estos resultados se propusieron mecanismos de reacción para interpretar la vía de formación de cada producto. Luego, en función de los productos oxigenados obtenidos en cada caso y su utilización industrial, se seleccionó el H2O2 como mejor oxidante. Por otro lado, se optimizó energéticamente el método TIE y se sintetizaron nuevos catalizadores. Estos sólidos se contrastaron con aquellos sintetizados por el método original, teniendo en cuenta las características fisicoquímicas de los materiales y su desempeño catalítico en la oxidación de limoneno y ácido ferúlico con H2O2. El método optimizado se empleó para sintetizar los sólidos modificados con vanadio. Estos materiales demostraron ser más activos que los modificados con cobre en la oxidación de limoneno con H2O2. Sin embargo, presentaron baja estabilidad en el medio de reacción por lixiviado. Así, se propuso la síntesis de un material bimetálico por impregnación con titanio que presentó buena actividad catalítica y estabilidad mejorada. En todos los casos, los resultados de las técnicas de caracterización fueron correlacionadas en detalle con el desempeño catalítico de los sólidos.
Aplicación del proceso fenton en fase heterogénea para el tratamiento de aguas residuales de origen farmacológico utilizando silicatos SBA-15
(2018) Benzaquén, Tamara; Elías, Verónica; Cánepa, Analía Laura; Ochoa Rodríguez, Pablo; Casuscelli, Sandra; Eimer, Griselda Alejandra
Silicatos del tipo SBA-15 fueron sintetizados utilizando diferentes fuentes de hierro, incorporando el metal directamente en el gel de síntesis. Se investigó la influencia de las fuentes de hierro sobre las especies metálicas desarrolladas en el soporte. Los sólidos presentaron buen ordenamiento estructural y elevadas áreas, típico de los tamices con ordenamiento hexagonal de largo alcance. Partiendo de igual relación molar Si/Fe 20, se incorporó aproximadamente el mismo porcentaje en peso del metal en los sólidos. El análisis de UV-Vis RD y TPR mostró que el porcentaje relativo de las especies metálicas desarrolladas en los materiales fueron diferentes según la fuente de hierro usada. Los materiales sintetizados se evaluaron con el proceso de Fenton en fase heterogénea aplicado a la degradación de soluciones acuosas de un fármaco comercial, el paracetamol. Dependiendo de la dispersión y del tamaño de las diferentes especies de hierro, los nanocompuestos mostraron diferentes comportamientos catalíticos. Los resultados mostraron que el catalizador sintetizado con sulfato férrico presentó la mejor actividad en la degradación de paracetamol (98% en 120 minutos de reacción). La alta actividad de este material se pudo adjudicar a iones Fe3+ presente en nanoclusters superficiales fuertemente anclados en el soporte. Utilizando este catalizador sintetizado con sulfato férrico, se determinó la influencia del pH y la concentración inicial del catalizador en el proceso de degradación del contaminante. La máxima degradación del contaminante (87% en 120 minutos de reacción) se obtuvo para un pH=4 y una concentración inicial de catalizador de 1 g L-1. Además, bajo estas condiciones se logró una reducción apreciable de la lixiviación de las especies de hierro del catalizador.
Arcilla natural modificada con vanadio como catalizador para la obtención de benzaldehído
(2021) Amaya, María G.; Sabre, Ema V.; Crivello, Mónica Elsie; Casuscelli, Sandra Graciela; Cánepa, Analía Laura
La alta disponibilidad de arcillas naturales en Argentina contribuye a un panorama prometedor para el desarrollo de catalizadores, ya que al tener bajo costo y ser versátiles, pueden modificarse fácilmente para ser empleadas como soportes en su diseño. Así, en este trabajo se utilizó una montmorillonita proveniente de San Juan, la cual se intercambió con policationes obtenidos de la polimerización de cationes inorgánicos multivalentes como Al3+, y posteriormente se activó térmicamente para favorecer la formación de pilares; denominándose Al-PILC. Luego, se incorporó vanadio mediante impregnación húmeda variando su carga entre 0,5 y 1 % p/p. Los materiales se caracterizaron por adsorción-desorción de N2 y UV-vis con Reflectancia Difusa. Los valores de las áreas específicas de los materiales pilareados fueron superiores al de los de la montmorillonita de partida, evidenciando la formación de los pilares que expanden las capas de la arcilla. La actividad catalítica de los materiales sintetizados se estudió en la reacción de oxidación del alcohol bencílico (BzOH), utilizando H2O2 como oxidante y acetonitrilo como solvente, en un reactor batch a 70 oC. El avance de la reacción se siguió tomando muestras a diferentes tiempos, las cuales fueron filtradas y analizadas por cromatografía gaseosa. Todos los catalizadores pilareados resultaron activos en la reacción bajo estudio, mostrando selectividades hacia el benzaldehído (BzH) superiores al 98 %. Finalmente, con un contenido del 0,75 % p/p de V se alcanzó el mayor rendimiento a BzH (29,9 %).
Arcilla tipo montmorillonita pilareada con ti modificada con v: propiedades estructurales, textuales y ácidas
(2019) Casuscelli, Sandra Graciela; Sabre, Ema V; Cánepa, Analía Laura
La montmorillonita posee propiedades fisicoquímicas y mecánicas que pueden modificarse mediante procedimientos simples convirtiéndolas en materiales efectivos para adsorción y catálisis. Así, la intercalación de policationes provenientes de una solución externa, y la posterior calcinación de estos materiales, permiten obtener estructuras estables con espacio entre capas constante incluso a altas temperaturas. En este sentido, se utilizó montmorillonita proveniente de San Juan, la cual fue pilareada con policationes de Ti (Ti-PILC), posteriormente se incorporó vanadio mediante impregnación húmeda. El espectro DRX evidenció un incremento en el espaciamiento basal de los materiales pilareados respecto a Na-mont, dando cuenta de la formación de los pilares que expanden las capas de la arcilla. Asimismo, la superficie específica y porosidad de Ti-PILC son claramente superiores a las de Na-mont. En cuanto a la acidez, se observó un incremento tanto en la de Lewis como la de Brönsted de los materiales pilareados respecto a Na-mont, dando cuenta de que la presencia de los pilares y la interacción de estos con las capas de la arcillas generan nuevos sitios ácidos disponibles. Las muestras con V presentaron mayor acidez de Brönsted que Ti-PILC, aunque la acidez de Lewis disminuyó como consecuencia del bloqueo de los poros originados por los nanoclusters de V2O5. Así, fue posible incrementar el área específica, espaciamiento basal y acidez de la arcilla tipo montmorillonita, mediante el proceso de pilareado con Ti. Además se pudo incorporar un segundo ión metálico como el V, obteniendo así materiales con propiedades adecuadas para su uso en adsorción y catálisis.
Caracterización de materiales mesoporosos modificados con vanadio y titanio
(2020) Casuscelli, Sandra Graciela; Viola, Belén M.; Eimer, Griselda Alejandra; Cánepa, Analía Laura
Los materiales mesoporosos del tipo MCM-41 presentan una estructura hexagonal con un arreglo regular de poros. Entre sus principales ventajas se encuentran su elevada área específica y el tamaño de sus poros que permiten la difusión de moléculas voluminosas. La incorporación de metales de transición en estos tamices moleculares tiene un gran interés desde el punto de vista catalítico. Por ese motivo, se sintetizaron materiales de este tipo mediante el método sol-gel incorporando V y Ti en su estructura. Para ello, se utilizó tetraetil ortosilicato (TEOS) como fuente de silicio, bromuro de cetiltrimetilamonio como surfactante (CTABr) y NaOH para ajustar el pH. Las relaciones empleadas fueron: Si/metal=60, OH/Si=0.5, CTABr/Si=0.12 y H2O/Si=132. La solución preparada se mantuvo en agitación 4 h a temperatura ambiente y 3 h a 70 °C para obtener la matriz silícea pura. Posteriormente, se incorporó sulfato de vanadilo hidratado o butóxido de titanio como fuentes de V o Ti respectivamente. El sólido obtenido fue filtrado, lavado con agua destilada hasta pH neutro y colocado en una estufa a 60 °C por 12 h. Para eliminar el surfactante, se calcinó el material en flujo de N2 hasta alcanzar 500 °C durante 6 h y luego en flujo de aire a 500 °C. Así se obtuvieron los materiales V-MCM-41 y Ti-MCM-41. El área específica obtenida fue de 1250 m2/g para la matriz silícea pura, 1183 m2/g para el V-MCM-41 y de 866 m2/g para el Ti-MCM-41. Los DRX a bajo ángulo indicaron que los materiales presentan un buen ordenamiento estructural manteniendo los picos característicos de la matriz atribuidos a los planos (100), (110) y (200). En el DRX a alto ángulo se observa un hombro ubicado a 2θ=23.3° representativo del carácter amorfo de estos materiales. Por otro lado, no se observaron reflexiones pertenecientes a óxidos metálicos, lo que sugiere que tanto el V como el Ti se encuentran dispersos en el material, y en caso de existir dichas especies, serían clusters y/o partículas de óxido de tamaño inferior al límite de detección de DRX (5 nm). El análisis por UV-Vis RD mostró bandas de absorción a 243 nm en el Ti-MCM-41 y a 250 nm en el V-MCM-41 correspondientes a las especies metálicas aisladas y tetraédricamente coordinadas con oxígeno. A 285 nm, el material con Ti presentó una segunda banda asignada a especies de Ti con grados de coordinación superiores al tetraédrico, generadas por la hidratación de la estructura y/o la oligomerización incipiente de especies de Ti que forman nanoclusters Ti-O-Ti. Tal como ha sido reportado, el análisis por FTIR muestra una banda de absorción a 458 cm-1 que se atribuye a la vibración de estiramiento del enlace Si-O. Para el material con Ti, esta banda podría estar solapada con la generada por los enlaces Ti-O-Ti que reveló el UV-Vis RD. A 800 cm-1 y 1085 cm-1 se presentan dos señales correspondientes a la vibración de estiramiento simétrico y asimétrico del Si-O tetraédrico. La banda ubicada a 1240 cm-1 se atribuye a los enlaces Si-O-Si y a 1640 cm-1 se observa una señal asociada a la presencia de H2O. Las bandas ubicadas a 3460 cm-1 y 970 cm-1 corresponden a los grupos Si-OH. Esta última señal puede estar asociada también a la vibración de los grupos V-O-Si o Ti-O-Si generada por la incorporación de heteroátomos en la estructura, consistente con lo observado por UV-Vis RD. Por lo tanto, se deduce que esta banda corresponde a un solapamiento generado por los Si-OH y los heteroátomos. Por último, el ICP indicó que la cantidad de Ti fue de 289.19 ppm (1.43% p/p) en el Ti-MCM-41 mientras que el contenido de V fue de 21.78 ppm (0.17% p/p) en el V-MCM-41.
Catalizadores MCM-41 modificados con vanadio para la oxidación selectiva de α-pineno: estabilidad al lixiviado de las especies activas
(2014) Cánepa, Analía Laura; Vaschetto, Eliana G.; Vaschetti, Virginia; Eimer, Griselda Alejandra; Casuscelli, Sandra Graciela
En este trabajo se estudió la estabilidad del material V-MCM-41 modificado con un contenido de Vanadio de 0,035%p/p (V-M(0,035%)) al lixiviado de las especies activas, la heterogeneidad de la reacción y la posibilidad de reutilizar el catalizador en la reacción de oxidación de α-pineno. Del análisis de UV-Visible con Reflectancia Difusa se pudo inferir que los cationes Vδ+ son estables, en tanto que las especies (Vδ+∙∙∙Oδ-∙∙∙Vδ+)n son lábiles y sufren modificaciones tanto por el medio de reacción como por el tratamiento térmico. Además, por ICP se determinó que bajo las condiciones estudiadas se presenta lixiviación de especies metálicas, pero las mismas no mostraron actividad en la reacción. Por otro lado, se realizaron ciclos catalíticos, no observándose pérdida significativa de actividad y siendo la verbenona el producto mayoritario. En tanto, la eficiencia del H2O2 aumentó con los sucesivos reúsos, sugiriendo que los nano-clusters fueron las especies lixiviadas, responsables de su descomposición y/o porque fue consumido en el proceso de lixiviado.
Desgranamiento y abandono en química para ingeniería en sistemas de información. Posibles causas y propuestas de mejora
(2016) Sabre, Ema Virginia; Eimer, Griselda Alejandra; Álvarez, Dolores María Eugenia; Crivello, Mónica Elsie; Cánepa, Analía Laura; Carreño, Claudia Teresa; Colasanto, Carina María; Berdiña, Verónica
La asignatura Química pertenece al segundo nivel de Ingeniería en Sistemas de Información de la Universidad Tecnológica Nacional – Facultad Regional Córdoba. Ésta se caracterizó desde su incorporación en el diseño curricular de la especialidad, por los elevados porcentajes de desgranamiento y abandono de los estudiantes. Docentes de la Cátedra analizaron las causas e identificaron como determinantes el escaso interés de los alumnos por la asignatura al considerarla innecesaria para su profesión, el deseo de promocionarla e impedimentos laborales. Esto llevó a trabajar sobre propuestas, teniendo en cuenta que los jóvenes que hoy habitan las aulas universitarias tienen características muy diferentes a quienes las transitaron hace algunos años. Se propusieron actividades, talleres, prácticos de laboratorio y aulas virtuales. Así, se observó un desgranamiento decreciente entre los años 2011 y 2014 (31, 29, 24 y 20%). Este parámetro se incrementó en 2015, llegando al 46% de abandono, probablemente por las exigencias para la aprobación en este año. En este sentido, es de considerar que los estudiantes que abandonaron la materia son los que no se contactaron con la realidad áulica ni participaron en las experiencias mencionadas. Es importante notar que los porcentajes de regularidad y promoción se incrementaron desde el año 2011 al 2014, como consecuencia de las propuestas implementadas. Pero disminuyeron en 2015 dado el incremento en los requerimientos para aprobar.
Funcionalización de una arcilla natural con ti y v para la oxidación selectiva de alcohol bencílico
(2018) Sabre, Ema V.; Cánepa, Analía Laura; Vaschetti, Virginia M.; Amaya, María G.; Casuscelli, Sandra Graciela
Se sintetizaron arcillas pilareadas con Ti, las cuales se modificaron posteriormente con diferentes contenidos de vanadio mediante impregnación húmeda. Se caracterizaron por DRX, UV-vis-RD, TPR-H2 e isotermas de adsorción-desorción de N2. Los resultados mostraron que todos los materiales presentaron áreas específicas y espaciamiento basal superiores respecto a la arcilla original (Na-mont). Los materiales sintetizados se evaluaron catalíticamente en la reacción de oxidación del alcohol bencílico (BzOH) a 70°C, utilizando H2O2 como oxidante en una relación molar BzOH/H2O2 = 4/1. El avance de la reacción se siguió tomando muestras a diferentes tiempos, las cuales se analizaron por cromatografía gaseosa. Se estudió la influencia de diferentes parámetros en la eficiencia catalítica de esta reacción (contenido de V en el catalizador, concentración de catalizador y solvente). Todos los materiales fueron activos en la reacción bajo estudio, dando cuenta de la alta dispersión de las especies de vanadio en la superficie, generando sitios activos redox para la oxidación selectiva de alcoholes. El mayor rendimiento a benzaldehído (10,29%) se alcanzó con una carga de vanadio en Ti-PILC del 0,5 % p/p, utilizando acetonitrilo como solvente y una concentración de catalizador de 9 g/L. En estas condiciones se obtuvo una selectividad a benzaldehído del 95%.
Funcionalización de α–pineno con catalizadores mesoporosos modificados con Cobre y un oxidante verde. optimización de las condiciones de reacción
(2013) Cánepa, Analía Laura; Eimer, Griselda Alejandra; Casuscelli, Sandra Graciela
In this work we report the α-pinene oxidative functionalization using mesoporous materials as a heterogeneous catalyst modified with Cu and hydrogen peroxide as oxidant. The reaction conditions were optimized by performing an addition of hydrogen peroxide at 0.5 h of reaction. Thus, the α-pinene conversion was closed to 23% being verbenone the major product. Moreover, the stability of the catalyst to the leaching of the active species and the possibility of recycling were checked. The results confirm that the Cu species are not leached during the reaction. Thus heterogeneous catalyst can be recovered and reused many times without loss in catalytic activity and selectivity.
H2o2 vs tbhp: análisis de la distribución de productos en la oxidación de limoneno sobre cu-mcm
(2018) Vaschetti, Virgnia M.; Cánepa, Analía Laura; Eimer, Griselda Alejandra; Casuscelli, Sandra Graciela
En este trabajo se estudió la oxidación de limoneno con H2O2 y terbutilhidroperóxido (TBHP) sobre Cu-MCM. El sólido fue sintetizado por el método de intercambio ión-agente plantilla, y caracterizado empleando Difracción de Rayos X, UV-Vis-RD y Absorción Atómica. El mismo presentó buena regularidad estructural y elevada área específica. El desempeño del tamiz molecular como catalizador en la reacción de oxidación de limoneno fue evaluado empleando un sistema batch y utilizando acetonitrilo como solvente, 343K de temperatura y H2O2 o TBHP como oxidantes. La Cu-MCM fue activa en las reacciones de oxidación, encontrándose que el oxidante empleado presenta una marcada influencia sobre la distribución de productos obtenidos. Con H2O2 se ve favorecida la vía peroxometálica obteniéndose como producto mayoritario epóxido de limoneno, un importante intermediario en síntesis orgánica. En tanto, con TBHP la vía radicalaria resulta ser la de mayor importancia, generándose principalmente hidroperóxidos de limoneno.
Intervención en una arcilla natural para modificar sus propiedades catalíticas. evaluación en la oxidación del alcohol bencílico
(2018) Sabre, Ema V.; Cánepa, Analía Laura; Herrero, Eduardo R; Casuscelli, Sandra Graciela
Las arcillas minerales son atractivas como catalizadores debido a su bajo costo y disponibilidad. En este sentido se sintetizaron arcillas pilareadas con titanio, las cuales fueron posteriormente modificadas, mediante impregnación húmeda, con distintos contenidos de vanadio (0,1, 0,5 y 1% en peso). Se caracterizaron por DRX, espectroscopia de UV-vis con Reflectancia Difusa e isotermas de adsorción-desorción de N2. Todos los materiales pilareados presentaron espaciamiento basal y área específica superiores respecto a la arcilla original (Na-mont). Las especies de vanadio estuvieron presentes como vanadio aislado, también se observó la presencia de nanoclusters en la estructura que contiene el mayor contenido de V. Los materiales sintetizados se evaluaron catalíticamente en la reacción de oxidación del alcohol bencílico (BzOH) utilizando H2O2 como oxidante en una relación molar BzOH/H2O2 = 4/1. El mayor rendimiento a benzaldehído (10,29%) se obtuvo con el catalizador V(0,5%)/Ti-PILC, utilizando acetonitrilo como solvente, y realizando la reacción a 70°C.
Nanomateriales para la obtención de Acetaldehído por oxidación catalítica de etanol
(2018) Cánepa, Analía Laura; Vaschetti, Virginia M.; Pajaro, Karen C.; Cortes Corberán, Vicente; Casuscelli, Sandra Graciela
Se sintetizaron materiales nano-estructurados tipo MCM-41 con diferentes contenidos de V, empleando el método de síntesis de intercambio ion-plantilla (TIE) para su aplicación en la obtención de acetaldehído. Los materiales fueron caracterizados por Difracción de Rayos X, Espectroscopia de Absorción Atómica, Espectroscopia de UV-Vis con Reflectancia Difusa, Adsorción de N2. Todos los catalizadores presentaron buena regularidad estructural y elevadas áreas superficiales. Del análisis de UV-Vis-RD se determinó la posible existencia de distintas especies de V: catión V incorporado a la estructura silícea, “clusters” y nano-óxidos segregados. Siendo estos últimos sólo evidenciados en el material con mayor contenido de metal. Los materiales fueron evaluados en la reacción de oxidación de etanol empleando Oxígeno. Los mejores resultados se obtuvieron en las siguientes condiciones operativas: 673K, relación molar de alimentación O2/Etanol=1 y empleando el material V-TIE con un contenido teórico de V de 0,5%, se obtuvo un rendimiento a acetaldehído cercano al 50%.
Obtención selectiva de acetaldehído mediante arcillas pilareadas modificadas con vanadio
(2019) Cánepa, Analía Laura; Sabre, Ema V.; Casuscelli, Sandra Graciela; Pájaro, Karen; Cortés Corberán, Vicente
Arcillas naturales provenientes de la provincia de San Juan, Argentina, fueron pilareadas con titanio (Ti-PILC) y posteriormente modificadas con distintos contenidos de vanadio, para ser empleadas como catalizadores en la reacción de oxidación de etanol. De los patrones de DRX de los materiales, se calculó el espaciamiento basal, el cual da cuenta de la formación de los pilares. En tanto, no se observaron las señales características de la fase cristalina V2O5 lo que sugiere que el V presente se encuentra en forma amorfa, o un alto grado de dispersión de las fases de vanadio sobre la superficie de Ti-PILC. Se analizó el efecto de la temperatura, la relación molar de alimentación O2/etanol y el contenido de V del catalizador en la actividad catalitica. Los mejores resultados, bajo las condiciones operativas estudiadas, con un rendimiento al producto de interés, Acetaldehído, del 74% (90% de selectividad) se obtuvieron con el material V(1%)/Ti-PILC a 350°C y O2/EtOH=0,5.
Oxidación catalítica de bzoh a bzh empleando v(0,5%)/ti-pilc: influencia del solvente
(2019) Sabre, Ema V.; Viola, Belén M.; Amaya, María G.; Cánepa, Analía Laura; Casuscelli, Sandra Graciela
Se sintetizó un catalizador a partir de una arcilla natural, la cual fue sometida a un proceso de pilareado utilizando especies policatiónicas que contienen Ti, posteriormente se modificó mediante impregnación húmeda con 0,5 % p/p de V. El material obtenido se denominó V(0,5%)/Ti-PILC y se caracterizó por DRX, TPR-H2 e isotermas de adsorción-desorción de N2. El espaciamiento basal fue de 16 Å debido a la formación de pilares que expanden las capas. El V presente podría encontrarse en forma amorfa o muy disperso sobre la superficie de Ti-PILC ya que no hay evidencia de la fase cristalina de V2O5. La influencia del solvente se estudió en la oxidación del alcohol bencílico (BzOH), utilizando H2O2 como oxidante. Así, con el acetonitrilo (AcN) se alcanzó el mayor valor de rendimiento a benzaldehído (BzH), con una selectividad cercana al 95 %. La menor actividad catalítica presentada por los solventes próticos puede atribuirse a su interacción con la superficie del catalizador, bloqueando parte de la superficie activa para la adsorción del reactivo. Asimismo, se estudió la reutilización del catalizador empleando AcN, dando cuenta que puede recuperarse y reutilizarse durante al menos tres ciclos sin pérdida en su actividad y electividad.
Oxidación catalítica de glicerol en fase acuosa empleando materiales mesoporosos modificados con cobre.
(2019) Diguilio, Eliana; Vaschetti, Virginia M.; Cánepa, Analía Laura; Casuscelli, Sandra; Eimer, Griselda Alejandra; Renzini, María Soledad; Pierella, Liliana Beatriz
En el presente trabajo se sintetizaron materiales MCM-41 modificados con cobre, por el método de intercambio ion-agente plantilla (TIE). Se lograron estructuras mesoporosas ordenadas y elevadas áreas específicas, evidenciadas por DRX y adsorción-desorción de N2. Los análisis UV-vis RD permitieron detectar la presencia de diferentes especies metálicas en el soporte, cuyo entorno químico fue influenciado tanto por el procedimiento de síntesis, como por el contenido metálico en el sólido final. Los materiales fueron evaluados como catalizadores en la reacción de oxidación selectiva de glicerol en fase acuosa. Se encontró que el material con menor contenido metálico resultó ser el más activo en la reacción, obteniendo como principales productos gliceraldehído y ácido glicólico. Sin embargo, en contraste con materiales microporosos de similar carga de cobre, los sólidos mesoporosos sintetizados exhibieron un desempeño menor en cuanto a conversión de glicerol y selectividad a los productos principales. Este hecho se encontraría relacionado al menor tamaño de poro y a la selectividad de forma asociadas particularmente a los materiales zeolíticos, lo cual favorecería el desarrollo de la reacción de oxidación.
Oxidación de limoneno con h2o2 sobre materiales mesoporosos mono y bimetálicos
(2019) Vaschetti, Virginia M; Sabre, Ema V.; Eimer, Griselda Alejandra; Cánepa, Analía Laura; Casuscelli, Sandra Graciela
Este trabajo reporta la síntesis de un material mesoporosos tipo MCM-41 funcionalizado con vanadio mediante intercambio ion-agente plantilla (TIE). El sólido fue caracterizado fisicoquímicamente utilizando difracción de rayos X (DRX) a bajo y alto ángulo, determinación de área específica, espectroscopía de plasma acoplado inductivamente (ICP) y UV-vis con reflectancia difusa (UV-vis RD). Se encontró que el material presentó buen ordenamiento estructural y elevada área específica. El análisis por UV-vis RD mostró que tanto las condiciones de síntesis como el bajo contenido de heteroátomo presente en el sólido final favoreció una buena dispersión de las especies metálicas en la matriz mesoporosa. El material fue luego evaluado como catalizador heterogéneo en la reacción de funcionalización de limoneno con peróxido de hidrógeno. Se probaron distintas relaciones molares limoneno/H2O2 y varios agregados adicionales de oxidante. Los mejores resultados se obtuvieron para una relación molar inicial limoneno/H2O2 de 2 a 1. Finalmente, para dicha condición se llevaron a cabo estudios de lixiviado de las especies activas, dado que una disminución del 23 % en la actividad catalítica fue obtenida luego del segundo uso del material. Como estrategia de heterogeneización del metal en la matriz sólida se impregnó el sólido V-MCM con titanio (Ti/V-MCM). El mismo fue caracterizado por las mismas técnicas que V-MCM y evaluado en la oxidación de limoneno bajo las mejores condiciones. La conversión obtenida fue similar a aquella encontrada para V-MCM, pero su actividad se mantuvo constante luego de su re-utilización.
Oxidación de trans-2-hexen-1-ol : efecto del oxidante
(2020) Viola, Belén M.; Sabre, Ema V.; Cánepa, Analía Laura; Casuscelli, Sandra Graciela
Los aceites esenciales son compuestos orgánicos volátiles que se encuentran en la naturaleza. Entre ellos, el trans-2-hexen-1-ol, que pertenece al grupo de C6 que se generan en todos los tejidos verdes de las plantas ante situaciones de daño o estrés. Mediante su oxidación se pueden obtener intermediarios estratégicos para la industria química, agroquímica, de fragancias y farmacéutica. Las arcillas minerales son materiales cristalinos formados por silicatos estratificados. Particularmente, la montmorillonita presenta un arreglo formado por una capa octaédrica entre dos capas tetraédricas. Los cationes que se encuentran en su intercapa pueden ser intercambiados por policationes voluminosos que, mediante un tratamiento térmico, se transforman en pilares rígidos dando lugar a sólidos porosos conocidos como arcillas pilareadas (PILCs). Con elevada área específica, porosidad, propiedades ácidas y estabilidad térmica ofrecen un amplio campo de aplicación para procesos catalíticos. A su vez, cuando son modificadas con vanadio, son activas en diferentes reacciones como las oxidaciones y epoxidaciones de alcoholes alílicos. En este trabajo se presentan los resultados obtenidos en la reacción de oxidación del alcohol (E)-2-hexen-1-ol en fase líquida utilizando peróxido de hidrógeno (H2O2), hidroperóxido de terc-butilo (TBHP) e hidroperóxido de cumeno (HPC) como oxidantes empleando arcillas pilareadas con Ti e impregnadas con V como catalizador.
Oxidación de trans-2-hexen-1-ol empleando arcillas pilareadas
(2019) Viola, Belén M.; Sabre, Ema V.; Cánepa, Analía Laura; Casuscelli, Sandra Graciela
Se modificaron químicamente arcillas naturales con el fin de evaluarlas en la reacción de oxidación del alcohol trans-2-hexen-1-ol con peróxido de hidrógeno en fase líquida. Por medio de un proceso de pilareado con titanio se obtuvo un sólido al cual se le agregó posteriormente vanadio mediante impregnación húmeda. Los materiales obtenidos fueron caracterizados por DRX e isotermas de adsorción-desorción de N2. La reacción de oxidación fue llevada a cabo a 70 °C en un reactor batch. Los resultados mostraron que al modificar la arcilla con vanadio (V/Ti-PILC) la selectividad al 2,3-epoxihexanol se incrementó. Al variar la relación sustrato/oxidante empleando este material, se observó que con una relación molar alcohol/oxidante = 1:1 la selectividad al epóxido disminuyó favoreciéndose la formación del 2-hexenal.
Oxidación de trans-2-hexen-1-ol empleando arcillas pilareadas y múltiples oxidantes
(2021) Viola, Belén M.; Sabre, Ema V.; Cánepa, Analía Laura; Casuscelli, Sandra Graciela
En este trabajo se exponen los resultados de la reacción de oxidación del alcohol trans-2-hexen-1-ol utilizando peróxido de hidrógeno como oxidante, acetonitrilo como solvente y arcillas pilareadas como catalizadores. Los materiales catalíticos se sintetizaron a partir de arcillas minerales naturales y fueron caracterizados mediante DRX, UV-Vis RD e isotermas de adsorción de N2. Los análisis realizados mostraron evidencia de la formación de pilares de titanio en el soporte utilizado. Además, no hubo indicios de la presencia de óxidos de vanadio en el material V/Ti-PILC, por lo que el metal impregnado se encontró de manera dispersa en la estructura. La evaluación de los materiales se realizó a 70 °C, en fase líquida y en un período de 5 h, y los resultados demostraron que el V/Ti-PILC presentó la mejor performance catalítica alcanzando una conversión de alcohol de 28,73% aplicando una relación molar de sustrato/oxidante igual a 1/1.
Oxidación selectiva de etanol sobre catalizadores v-mcm-41
(2018) Cánepa, Analía Laura; Vaschetti, Virginia M.; Pájaro, Karen C.; Cortés Corberán, Vicente; Casuscelli, Sandra Graciela
Catalizadores tipo MCM-41 con diferentes contenidos de V, sintetizados por el método de intercambio ión-plantilla (TIE), han sido investigados para la obtención de acetaldehído por oxidación selectiva de etanol con oxígeno, estudiando los efectos de la temperatura, la razón molar de alimentación O2/etanol y el contenido de V del catalizador. Los catalizadores fueron caracterizados por difracción de rayos X (XRD), espectroscopia de absorción atómica (AAS), espectroscopia de UV-Vis con reflectancia difusa (DR UV-Vis) y adsorción de N2. Todos ellos presentaron buena regularidad estructural y elevadas áreas superficiales. Los espectros DR UV-Vis mostraron la presencia de distintas especies de V: cationes de V incorporados a la estructura silícea, “clusters” de distintos tamaños y nano-óxidos segregados. En las condiciones investigadas los mejores resultados, un rendimiento a acetaldehído cercano al 50%, se obtuvieron a 673K con el catalizador con un contenido real de 0,27 %p/p V, usando una razón O2/etanol = 1.

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