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Análisis comparativo de Zn-ZSM-11 Y Ni-ZSM-11 como catalizadores en el proceso de pirólisis de cáscaras de maní
(2017) Fermanelli, Carla S.; Bonetto, Luciana; Saux, Clara; Pierella, Liliana Beatriz
En función de la constante disminución de las reservas de petróleo y sus derivados, es menester encontrar nuevas fuentes de energía y de moléculas plataforma para las distintas industrias químicas. En este sentido surge como alternativa ambientalmente amigable, el empleo de biomasa como fuente renovable de compuestos químicos. De los diversos tipos de biomasa (natural, residual o producida), la residual presenta la ventaja de ser un desecho de las actividades humanas, como la agrícola, ganadera, forestal, maderera o agroalimentaria, entre otras. Por lo tanto, su empleo no afectaría la producción de alimentos y hasta podría contribuir a aumentar la rentabilidad de determinadas actividades agropecuarias. En este sentido, las cáscaras de maní, residuo del proceso productivo de esta legumbre, se presentan en la región centro de nuestro país como un sustrato de interés en cuanto a que en la actualidad no tienen un destino final de valor considerable. Algunas empresas las emplean para la generación de energía a través de la combustión directa en calderas, para la fabricación de carbón activado o conformando paneles aglomerados. Sin embargo, considerando los volúmenes de producción de maní en la provincia de Córdoba, este residuo no es eficientemente aprovechado y puede ser considerado como una buena alternativa para su valoración.
Aplicación de fotocatalizadores obtenidos a partir de ácido tungstofosfórico sobre NH4ZSM5 en remediación de aguas contaminadas
(2016) Leal Marchena, Candelaria; Lerici, Laura; Fermanelli, Carla S.; Saux, Clara; Pizzio, Luis R.; Pierella, Liliana Beatriz
Se prepararon materiales a partir de la inmovilización de ácido tungstofosfórico sobre zeolita NH4ZSM5 mediante impregnación húmeda para ser aplicados en la degradación de moléculas representativas de contaminantes presentes en efluentes empleando fotocatálisis heterogénea. La concentración de ácido tunstofosfórico incorporada fue de 10 y 30% p/p en el sólido obtenido. Los materiales se caracterizaron mediante diferentes técnicas fisicoquímicas. El área superficial disminuyó respecto de la matriz sin modificar como resultado de bloqueo de los poros de la zeolita. Los patrones de difracción de rayos X de las muestras modificadas presentaron los picos característicos de zeolita NH4ZSM5 y un conjunto de picos adicionales asignados a la presencia de la sal (NH4)3[PW12O40]. Además, las muestras exhibieron valores de band gap similares a los reportados para los semiconductores más estudiados. Se obtuvieron catalizadores con elevada actividad fotocatalítica en las moléculas de estudio.
Aprovechamiento de un residuo agrícola para la obtención de productos químicos de interés
(2016) Fermanelli, Carla S.; Saux, Clara; Pierella, Liliana Beatriz
En nuestro país la producción de combustibles y de químicos de alto valor agregado está relacionada principalmente con el petróleo. Sin embargo, las perspectivas de su agotamiento a mediano plazo, así como los aspectos ambientales vinculados con su empleo, vienen impulsando desde hace varias décadas el desarrollo de nuevas tecnologías para el aprovechamiento de fuentes de energía renovables que diversifiquen la matriz energética de un modo ambientalmente más amigable [1]. En este sentido el aprovechamiento de residuos de biomasa se presenta como un desafío sumamente interesante en cuanto a que no sólo sustituye una fuente escasa, sino que da solución al desperdicio de procesos productivos nacionales y regionales. En particular, el empleo de cáscaras de maní despierta notable interés para los productores de la provincia de Córdoba. En este trabajo se propone la generación de productos químicos de interés a partir del tratamiento pirolítico de cáscaras de maní. De este proceso se generan tres líneas de productos: bio-gas, bio-oil y bio-carbón. Mediante el empleo de catalizadores sólidos (zeolitas microporosas ZSM-5 modificadas por la incorporación de metales de transición: Co, Ni, Fe) se buscó aumentar el rendimiento del bio-oil y mejorar la composición del mismo, con respecto a la reacción no catalizada. El sistema de reacción consistió en un reactor de vidrio tubular el cual se introdujo en un horno eléctrico con control de temperatura. La biomasa se colocó dentro de una canasta de vidrio porosa y los gases producidos durante la pirólisis fueron arrastrados por una corriente de N2 y puestos en contacto con un lecho de cuarzo y catalizador. A la salida del reactor se colocó una trampa de condensables sumergida en una mezcla refrigerante y una trampa para gases. Los productos de reacción se analizaron por Cromatografía Gaseosa y CG-Masas. Los resultados obtenidos al cabo de 20 min trabajando a 500°C indican un rendimiento de aproximadamente el 26 % de bio-gas, 46% de bio-oil y 28% de bio-carbón. Cuando se emplearon CoFe-ZSM-5 y Co Ni-ZSM-5 como catalizadores se observó un considerable incremento en la concentración de xilenos, cumeno, trimetilbenceno, entre otros, los cuales dotan a este producto líquido de características muy interesantes para su análisis como bio-combustible.
Aumento de la biodegradabilidad de benzotiazoles
(2016) Leal Marchena, Candelaria; Saux, Clara; Fermanelli, Carla S.; Pecchi, Gina; Pierella, Liliana Beatriz
Los benzotiazoles y sus derivados son compuestos orgánicos tóxicos y poco biodegradables. Debido a su gran variedad de aplicaciones, los mismos están presentes en los efluentes de las industrias de manufactura de aditivos de goma, de caucho, de neumáticos, en las curtiembres, etc. Sin embargo, los sistemas de tratamiento convencionales no son eficaces para eliminar estos compuestos, por este motivo, se propone el empleo de reacciones de oxidación selectiva utilizando un sistema de catálisis heterogénea para lograr su transformación. Se trabajó con el 2-metiltio-benzotiazol (2MTBT) que es utilizado como acelerador en procesos de vulcanización y su presencia ha sido detectada en suelos y en aguas de ríos cercanos a estas industrias. Se estudió su oxidación a sus correspondientes sulfóxido y sulfona, considerando que los mismos son más biodegradables. El sistema de reacción consistió en un reactor de vidrio con agitación magnética, conectado a un condensador con reflujo. Como catalizador heterogéneo para esta reacción de oxidación se empleó 20 mg de niobatos de metales alcalinos (NaNbO3, LiNbO3 y KNbO3), el cual fue separado por un simple procedimiento de filtración al finalizar la reacción. Se trabajó a temperatura ambiente empleando peróxido de hidrógeno acuoso (30% vol) como oxidante y acetonitrilo como solvente. De los resultados de actividad catalítica, se observa una elevada velocidad de reacción, con conversiones totales del 2MTBT al cabo de la primera hora de reacción. En cuanto a las selectividades obtenidas hacia los productos de reacción, se encontró que empleando KNbO3 se obtuvo la mayor proporción de sulfona (70 mol%), mientras que al emplear LiNbO3 sólo se alcanzó un 60 mol%. El producto secundario de esta reacción fue el sulfóxido, no encontrándose otros subproductos. En base a estos resultados se concluye que estos materiales son eficientes para lograr el aumento de la biodegradabilidad de los benzotiazoles en condiciones suaves de reacción.
Catalytic biomass revalorization: 2-furaldehyde oxidation reactions
(2017) Córdoba, Agostina; Magario, Ivana; Saux, Clara; Pierella, Liliana Beatriz
Nowadays, an important challenge is the development of integrated biorefineries that includes biomass from agro-industrial waste, such as forest, animal and urban. That means integrate the stages of production of biomass, i.e. production of intermediate goods (chemicals in bulk) and the valuation of these intermediates in search of bio-products of great value, capable of replacing chemical compounds derived from fossil sources. Thus, the main objective of this study is the valorization of platform molecules derived from biomass, such as 2-furaldehyde (Furfural), by a catalytic oxidation process using H2O2 as oxidant. In this sense, the use of heterogeneous catalysts such as: (1) microporous and hierarchical porosity materials modified with transition metals, and (2) organometallics complexes supported on zeolites, will be the key in order to improve selectivity to desire products and to optimize reaction parameters. The goal is to obtain derivatives of great value through sustainable processes, especially Succinic acid. This compound is between the 10 most important biomass derivatives since it is a precursor of industrially important chemicals such as 1,4-butanediol, tetrahydrofurane, γ-butyrolactone and pyrrolidinone. Oxidation reactions were done at different hydrogen peroxide concentrations, temperatures and reaction medium (in presence or absence of NaOH). Samples were withdrawn at different reaction times until 60 minutes and analysed by HPLC equipped with IR and UV detectors, after filtering in order to separate the solid catalyst. Blank reaction -without catalyst- showed low conversion values in the order of 40 mol % and low selectivity to succinic and furoic acids. However, when cooper impregnated zeolites Y and ZSM-5 were employed as solid catalysts, furfural conversion higher than 90% were obtained at 70°C. Maleic acid, succinic acid and fuoric acid were producted when transitions metals (Cu, Fe and Ni) and nobel metals (Pd and Pt) modified zeolites were employed as catalysts. The presence of sodium hydroxide in the reaction medium favoured the succinic acid formation. Besides this, acetic acid presence as an undesirable product was not detected in these reactions.
Characterization and conditioning of zeolitic tuffs to improve their catalytic features
(2018) Vinuesa, Ariel José; Bonetto, Luciana; Renzini, María Soledad; Saux, Clara; Pierella, Liliana Beatriz
Zeolites are usually employed as adsorbents of organic and inorganic compounds due to their high ion-exchange capacity and shape selective structure that act as molecular sieve. These crystalline hydrated aluminosilicates of Na, K and Ca consist of a three-dimensional framework, having a negatively charge lattice. This characteristic is responsible of the ion exchange capacity of these materials1. Because of their unique properties, such as tridimensional micropore structure, high surface area, high chemical stability, excellent absorption capacity, high thermal and mechanical stability and controllable acidity, zeolites have been widely used as catalysts and supports on heterogeneous catalysis applications. Nevertheless, the complicated and high expensive synthesis considerably restrict the application of the synthetic zeolites on remediation reactions. In this sense, natural zeolites could overcome these difficulties since their high abundance and low extraction cost make them cheap materials2. In this work, zeolitic tuffs from Compañía Minera Argentina (San Juan, Argentina), from now on named NZ, were characterized by means of XRD, FTIR, TG, N2 adsorption isotherms, ICP and BET. In order to improve these natural zeolites properties, a series of conditioning treatments were applied to the raw materials. Considering that the impurities that are present in the as received solids could affect the catalytic processes results, one of the applied treatments was the washing with deionized water all night (WZ). Also, NZ were treated with HNO3 (NAZ) and HCl (CAZ) aqueous solutions at 90 °C during 5 h under magnetic stirring. After the acidic treatment, the solids were washed with deionized water until neutral pH and further dried in oven overnight. Finally, different thermal treatments were applied under static oxidant atmosphere. The raw and modified zeolites were extensively characterized in order to determine the effect of the applied treatments. Surface area of these porous materials showed a noticeable increment after acidic treatments (higher than 50%). This effect could be assigned to the lixiviation of ionic species inside porous structure, since porous volume also showed an increment higher than 35%. This hypothesis was confirmed by ICP results. Nevertheless, it should be noted that acidic and thermal treatments also affected crystallinity of the samples. By XRD it was observed a reduction of Clinoptilolite signals intensities for NAZ and CAZ. When thermal treatments were applied, CAZ sample exhibited a collapse of the zeolitic structure and just quartz signals were observed. In this sense, nitric acid treatment is better in order to improve surface area, maintaining the zeolite phase of the material. Two temperatures were evaluated for the thermal treatment of NAZ samples, 350 and 500°C. According to XRD results, the highest temperature is not recommendable, since notorious crystallinity lost was obtained. Therefore, 350°C was adopted as calcination temperature. These materials were further tested as catalysts for different procedures, such as photocatalysis for colorant degradation and catalytic pyrolysis for polymer and biomass residues valorizations.
Desarrollo de zeolitas Sn-ZSM-11 para la síntesis de lactatos de alquilo
(2018) Galarza, Emilce Daniela; Diguilio, Eliana; Renzini, María Soledad; Pierella, Liliana Beatriz
En el presente trabajo se exponen distintas alternativas de incorporación de Sn en la zeolita ZSM-11 (estructura MEL): impregnación por vía húmeda, tratamiento alcalino y síntesis hidrotérmica con estaño como heteroátomo; así como diferente contenido de catión metálico (~2-10% p/p). La estructura ZSM-11 se confirmó por DRX para todas las muestras, en tanto que en los materiales impregnados la cristalinidad disminuyó a medida que se incrementó la cantidad del metal incorporado al catalizador. El estudio por TPR señaló la reducción de las especies superficiales vecinas a los enlaces Sn-O y la reducción de Sn+4 a Sn+2. Por el método BET se analizó el área superficial y se encontró que la misma disminuye al aumentar el contenido de Sn incorporado por impregnación húmeda y por síntesis hidrotérmica. Mediante FTIR con adsorción de piridina se determinó la cantidad, fuerza y relación de sitios ácidos. Dichos materiales exhibieron un buen desempeño catalítico en la conversión de dihidroxiacetona (DHA) a alquil lactatos de cadena corta, éstos últimos representan solventes verdes prometedores.
Desarrollo de materiales catalíticos y su aplicación en la revalorización de moléculas plataforma derivadas de biomasa
(2020) Ortenzi, Georgina P.; Leal Marchena, Candelaria; Pierella, Liliana Beatriz
En este trabajo se presentará un resumen del plan de tesis doctoral que consiste en el desarrollo de materiales catalíticos basados en metales de transición y metales nobles impregnados sobre sólidos de elevada área superficial y diferentes propiedades físico-químicas, para ser aplicados en reacciones de valorización de moléculas plataforma derivadas de biomasa. Particularmente, se incorporarán metales de transición (Fe, Co, Cu, entre otros) y metales nobles (Pd, Pt y/o Rh) sobre estructuras organometálicas (MOF-5 y MIL-101), zeolitas comerciales (Y) y alúmina nanotubular (Al2O3). Se evaluarán las propiedades catalíticas de los materiales en reacciones de oxidación de moléculas orgánicas derivadas de la biomasa de la familia de los furanos y compuestos aromáticos (2-furaldehido, 5-hidroximetil-2-furaldehido, tolueno), en condiciones suaves o medias que generan un impacto ambiental reducido.
Desarrollo de zeolitas Ga-Zsm-11 para la síntesis de acido láctico
(2019) Galarza, Emilce Daniela; Diguilio, Eliana; Renzini, María Soledad; Pierella, Liliana Beatriz
En el presente trabajo se analiza la influencia de la temperatura de reacción y del contenido de galio en la zeolita ZSM-11 (estructura MEL) en la obtención de ácido láctico a partir de dihidroxiacetona (DHA). El catión metálico fue incorporado por impregnación húmeda en distintas concentraciones (~ 2-10% p/p). La estructura ZSM-11 se confirmó por DRX para todas las muestras, en tanto que en los materiales impregnados la cristalinidad disminuyó a medida que se incrementó la cantidad del catión incorporado al catalizador. Por el método BET se analizó el área superficial y se encontró que la misma disminuye al aumentar el contenido de Ga incorporado. Mediante FTIR con adsorción de piridina se determinó la cantidad, fuerza y relación de sitios ácidos. El estudio por TPR señaló la reducción de las especies superficiales vecinas a los enlaces Ga-O y la reducción de Ga+3 a Ga+. El análisis de reflectancia difusa de UV-visible indicó la dispersión de los posibles aglomerados de óxidos de galio. Dichos materiales exhibieron un buen desempeño catalítico en la conversión de dihidroxiacetona (DHA) a ácido láctico, molécula plataforma de gran interés actual.
Desoxigenación del bio-oil obtenido de la co-pirólisis de cáscara de maní con plásticos empleando zeolita natural
(2020) Rocha, María V.; Renzini, María Soledad; Pierella, Liliana Beatriz
Se estudió la mejora del bio-oil a partir de la co-pirólisis térmica de cáscara de maní con polietileno y el agregado de una zeolita natural impregnada con cinc (Zn-ZN). El uso del catalizador no sólo aumentó en un 8% el rendimiento hacia los productos líquidos sino que mejoró su composición. Los compuestos del tipo ácidos, fenoles y ésteres fueron desoxigenados para aumentar la producción de compuestos aromáticos. De esta manera sería factible aprovechar residuos tanto agro-industriales como residuos sólidos urbanos para obtener combustibles alternativos.
Diferentes métodos de incorporación de SN en zeolitas ZSM-11 para su aplicación en la isomerización de DHA
(2017) Galarza, Emilce Daniela; Diguilio, Eliana; Renzini, María Soledad; Pierella, Liliana Beatriz
Las zeolitas con metales integrados en su estructura conforman catalizadores notablemente activos y selectivos para reacciones catalíticas que requieran acidez de Lewis y redox, como por ejemplo la valorización de sustratos renovables en sustancias químicas. En el presente trabajo se exponen distintas alternativas de incorporación de Sn en la estructura zeolítica ZSM-11 (estructura MEL); las mismas son síntesis hidrotérmica, tratamiento alcalino e impregnación húmeda. Se analizará la influencia del procedimiento y reactivos empleados en la estructura de los materiales obtenidos. Las muestras obtenidas por síntesis hidrotérmica y tratamiento alcalino produjeron estructuras cuya cristalinidad y área superficial aumentan luego de los post-tratamientos realizados. El tratamiento alcalino generó desilicación de las matrices, creando a su vez mesoporosidad en la estructura, por lo que el área superficial obtenida es mucho menor al valor de la matriz original. Al incorporar un mayor porcentaje de Sn mediante impregnación húmeda se observó la presencia de especies SnO2 que se asumen extra red, que no se registran cuando la cantidad agregada es menor, y todo el metal se incorpora a la estructura como catión Sn+4.Los materiales previamente sintetizados y caracterizados se utilizarán particularmente en la isomerización de dihidroxiacetona (DHA) a alquil lactatos. La DHA se obtiene de la oxidación de glicerol, principal subproducto de la producción de biodiesel. Los lactatos de alquilo de cadena corta representan solventes verdes prometedores, debido a su fuerte capacidad para disolver compuestos de diversas características químicas.
Efecto de la sustitución parcial en óxidos mixtos con estructura perovskita
(2021) Ortenzi, Georgina P.; Leal Marchena, Candelaria; Pierella, Liliana Beatriz
Los óxidos mixtos con estructura tipo perovskita presentan la fórmula ABO3, donde A generalmente es un metal alcalino y B, de transición. Se han reportado numerosas ventajas de su empleo como catalizadores gracias a la movilidad de oxígeno estructural de red, rapidez de síntesis y bajo costo de los precursores [1]. Otra ventaja, es la posibilidad de modificar sus propiedades mediante una sustitución parcial del catión B por otros cationes. Con una elección adecuada de B, las propiedades fisicoquímicas se pueden adaptar a reacciones específicas [2]. Se presentan resultados parciales de caracterización del óxido mixto, niobato de potasio sustituido parcialmente en B por titanio. Los materiales KNbxTi1-xO3 (x= 1, 0.8, 0.6, 0.5) se prepararon mediante el método de citrato, empleando Ti(OC4H9)4 en la cantidad correspondiente. Los sólidos se calcinaron a 600oC durante 10 h. Los materiales fueron caracterizados por Difracción de Rayos X (XRD) y otras técnicas complementarias (BET, DRS, FTIR, entre otras).
Efecto de la sustitución parcial en óxidos mixtos con estructura tipo perovskita aplicados en oxidación selectiva de metilfenil sulfuro.
(2019) Leal Marchena, Candelaria; Lerici, Laura; Pecchi, Gina; Pierella, Liliana Beatriz
Se estudió la sustitución parcial del catión B en óxidos mixtos con estructura tipo perovskita. Puntualmente en tantalatos de potasio, la sustitución parcial de tantalio por titanio, y se evaluaron en la oxidación selectiva de metilfenil sulfuro. La reacción se realizó en un reactor tipo batch sumergido en un baño termostatizado empleando acetonitrilo como solvente y peróxido de hidrógeno como agente oxidante a los fines de obtener el correspondiente sulfóxido. La conversión obtenida aumentó con la sustitución del tantalio, relacionado con la ligera pérdida de la cristalinidad de la estructura tipo perovskita. Cuando se incrementó la sustitución del titanio reemplazado, la cristalinidad disminuyó dado que la temperatura a la que se calcinaron las muestras no permitió obtener la estructura cristalina de perovskita, resultando en un material amorfo. La sustitución del catión B en la estructura perovskita generó cambios fisicoquímicos que mejoraron las propiedades de oxidación de estos catalizadores.
Efecto del catión-A en titanatos alcalinos-terreos y su aplicación en reacciones de oxidación
(2018) Leal Marchena, Candelaria; Lerici, Laura; Diguilio, Eliana; Galarza, Emilce Daniela; Pierella, Liliana Beatriz
La principal aplicación de los titanatos alcalinos térreos con estructura perovskita, ATiO3 (A= Ca, Sr, Ba) es como catalizadores efectivos en reacciones de fotooxidación debido a la estabilización de los diferentes estados de oxidación del catión B, lo que permite la absorción de radiación visible (Alammar et al. 2015). Se ha reportado que en reacciones de oxidación los titanatos presentaron buenos resultados como catalizadores adjudicado a las vacancias de oxígeno y la formación de defectos estructurales (Yang et al. 2016). Los benzotiazoles son compuestos organosulfurados con una gran variedad de aplicaciones en agricultura e industria farmacéutica, como inhibidores de corrosión en detergentes y fluidos anticongelantes (Herrera Cano et al. 2015, Ji et al. 2015). Su principal aplicación industrial es como antioxidantes agregados durante la manufactura de caucho (Haroune et al. 2005). Los compuestos organosulfurados pueden oxidarse a sus correspondientes sulfóxidos y sulfonas controlando la selectividad mediante la temperatura y la cantidad de agente oxidante empleado. En los últimos años, la oxidación selectiva de estos compuestos hacia las correspondientes sulfonas ha recibido una creciente atención como proceso de aplicación industrial para la generación de intermediarios de industria farmacéutica y biológica (Stingl y Tsogoeva 2010). En este trabajo evaluamos el efecto de la naturaleza del catión A en titanatos alcalinos-térreos (ATiO3; A= Ca, Sr, Ba) en la oxidación catalítica de 2-metiltiobenzotiazol.
Efecto del contenido de almidón como plantilla supramolecular en la sintesis de zsm-5 jerarquizada
(2017) Bonetto, Luciana; Saux, Clara; Renzini, María Soledad; Pierella, Liliana Beatriz
En este trabajo se desarrolló un procedimiento rápido y conveniente para sintetizar zeolitas ZSM-5 microporosas con mesoporosidad adicional mediante el agregado de almidón soluble como plantilla supramolecular durante el proceso de síntesis. Se estudió el efecto del contenido de almidón en la formación de mesoporosidad y sobre la estructura zeolítica. Las zeolitas obtenidas fueron analizadas por varias técnicas como difracción de Rayos X (DRX), área superficial BET, Isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno, ICP y SEM. Los resultados revelan que los materiales sintetizados presentaron micro/mesoporosidad en su estructura y un área superficial BET semejante a las de la zeolita ZSM-5 tradicional.
Efecto del níquel en la remoción naranja II por oxidación catalítica
(2018) Saux, Clara; Vinuesa, Ariel José; Bonetto, Luciana; García Rodríguez, J.; Pierella, Liliana Beatriz
La expansión urbana y la intensificación agrícola han venido incrementado en los últimos años la presión sobre los recursos hídricos. Considerando el riesgo elevado de estrés hídrico que sufren muchos países por esta causa, es necesario encontrar soluciones a esta problemática. Junto con el ahorro y la mejora en la gestión, la reutilización de agua tratada es la forma más sostenible de afrontar este problema. Sin embargo, los diversos escenarios de reutilización chocan con el impacto potencial de los contaminantes no eliminados, a veces en concentraciones muy bajas, pero cuyo efecto a largo plazo sobre la salud y sobre el equilibrio de los ecosistemas se desconoce. Dentro de los contaminantes que suelen afectar la calidad del agua, los colorantes orgánicos sintéticos, que están dominando el mercado mundial con producciones anuales que superan las 7.105 ton, no pueden dejar de ser considerados. Son empleados en diversos productos de consumo masivo, desde textiles hasta alimenticios. Por estas causas se encuentran posteriormente presentes en los ríos o cuencas acuíferas próximas a las industrias que los emplean causando una seria contaminación (Sultan, 2018). El 50% de los colorantes que se comercializan en la actualidad corresponde a los denominados colorantes azoicos que contienen el enlace ‒N꞊N‒. Estos colorantes son no-biodegradables, tóxicos y alteran la transparencia del agua, aún en concentraciones muy bajas (1 ppm/L), limitando la penetración de la luz solar fundamental para los procesos de fotosíntesis acuática (Chen et al., 2018). En este marco se evaluó el tratamiento de Naranja II, colorante aniónico ampliamente utilizado a nivel mundial y cuya presencia ha sido detectada en aguas, por falta de un tratamiento adecuado. La propuesta consistió en una oxidación catalítica empleando aire como oxidante. Para asegurar mejores resultados se evaluaron zeolitas Y comerciales modificadas por la incorporación de níquel como catalizadores de esta reacción. Las zeolitas Y son aluminosilicatos cristalinos de estructura porosa organizada y elevada área superficial (> 650 m2/g).
Effect of zeolite matrix over products distribution of catalytic pyrolysis of biomass waste
(2018) Fermanelli, Carla S.; Diguilio, Eliana; Saux, Clara; Pierella, Liliana Beatriz
Thermo-chemical conversion of biomass has become a promising technology for fuel and platform molecules production. In Argentina, peanut (Arachis hipogaea) industry leaves about 200,000 tons of biomass waste per year, all concentrated in the central area of the country causing serious environmental issues. In this sense, pyrolysis (thermochemical process in absence of oxygen) is an adequate technique to process rich in lignin materials. Three types of zeolites, namely ZSM-11, Beta and Y have been tested as heterogeneous catalysts in biomass pyrolysis in order to evaluate the effect of the zeolite type over bio-oil yield and products selectivity. While ZSM-11 and Beta zeolites were obtained by the traditional hydrothermal crystallization method1,2 Y zeolite was commercially acquired from Sigma Aldrich. The formers, after synthesized were finally exchanged with NH4Cl solution, desorbed in N2 flow and further calcined at 500 °C to obtain the protonic forms. The catalysts were named H-ZSM-11, H-Beta and H-Y. Fresh and used materials were widely characterized by XRD, FTIR, ICP and BET techniques. Peanut shells provided by “Lorenzati, Ruetsch y Cia” (Ticino, Córdoba, Argentina) were washed, grinded and sieved to obtain particle size less than 3.35 mm (ASTM E-11/95) prior to be evaluated. Grinding diminishes heat transfer problems associated with solids3. Pyrolysis reactions were done in a quartz fixed bed reactor (23 mm I.D., 290 mm length) at 500 °C under 60 mL/min of N2 flow for 10 min. Biomass was located in a porous base glass basket inside the reactor and over the catalyst bed. Condensable products were collected in a liquid trap submerged in a refrigerant bath (-15°C) and further analyzed and quantified by GC and GC/MS. Both catalytic and non-catalytic runs were performed for comparison purpose. Three different products are obtained from the pyrolysis process, called: bio-oil, bio-gas and bio-char. In terms of products yields, while bio-char yield was similar in the three cases studied, bio-oil yield varied in the range of 30-50%. The maximum throughput was achieved with H-ZSM-11 zeolite and the minimum was observed when H-Y catalyst was the one utilized. Bio-gas yield was comparable in the cases of H-ZSM-11 and H-Beta (around 20%), but it was much higher with H-Y zeolite. This result indicates that H-Y matrix produces higher cracking of the organic molecules after pyrolysis. Higher concentration of desired products namely, toluene, furfural, xylene, 5-hydroxymethyl furfural (5-HMF), and trimethyl benzene (TMB), among others was observed when H-ZSM-11 catalyst was employed. Moreover, selectivity towards xylene and 5-HMF was 10% and 5% respectively, compared to the 1.5% reached when H-Beta zeolite was used and 0% with H-Y. The use of zeolites in biomass pyrolysis is beneficial for interesting chemical production, particularly H-ZSM-11 zeolite. This catalyst has proven to generate not only higher bio-oil yields than the others studied, but also a liquid with higher concentration of desired products.
Empleo de zeolitas naturales para la co-pirólisis de biomasa y residuos plásticos.
(2019) Rocha, María V.; Vinuesa, Ariel José; Fermanelli, Carla S.; Saux, Clara; Renzini, María Soledad; Pierella, Liliana Beatriz
En el presente trabajo se exponen los resultados obtenidos de la co-pirólisis térmica y catalítica de biomasa proveniente de la cáscara de maní y residuos plásticos del tipo PEBD. Los catalizadores empelados son zeolitas naturales del tipo Clinoptilolita (ZN) obtenidas de la región de San Juan- Argentina, las cuales han sido modificadas mediante tratamientos térmicos e incorporación de Zinc. Los materiales catalíticos empleados fueron caracterizados por XRD, área superficial por el método BET y acidez por FTIR de piridina adsorbida y desorbida a 150°C. Los ensayos experimentales fueron realizados en un reactor tubular de lecho fijo que operó a presión atmosférica y 550°C por 20 min. Con respecto a la reacción puramente térmica, la adición de PEBD produjo una disminución del 25% de componentes orgánicos oxigenados y su correspondiente aumento a productos del tipo hidrocarburos. Se pudo observar que el empleo de las zeolitas naturales mejoró la calidad del bio-oil obtenido; siendo la zeolita Zn-ZN la que produjo la mayor desoxigenación.
Estudio cinético y modelado de reacciones de oxidación de 2- Metiltiobenzotiazol sobre zeolitas Y modificadas con Cobre
(2016) Córdoba, Agostina; Lerici, Laura; Fermanelli, Carla S.; Saux, Clara; Pierella, Liliana Beatriz
Los benzotiazoles y sus derivados son compuestos orgánicos tóxicos y poco biodegradables que se encuentran en cursos acuosos. Se estudió el tratamiento catalítico de los mismos empleando 2- metiltiobenzotiazol (2-MTBT) como modelo. Se analizó la actividad catalítica de la zeolita Y modificada con cobre en la reacción de oxidación de 2-MTBT con H2O2 como agente oxidante. El estudio experimental incluyó el análisis de los efectos de la carga de metal, concentración de oxidante y concentración de catalizador. El catalizador Cu-Y con una carga de 3%p/p de cobre presentó mejores resultados de actividad. Para este catalizador se llevó a cabo un estudio cinético teórico-experimental de las reacciones de oxidación. El mismo incluyó el análisis de las velocidades iniciales de reacción, la propuesta de un mecanismo oxidativo y la estimación de las constantes cinéticas mediante el ajuste a datos experimentales, empleando el software comercial gPROMS. El estudio permite concluir en la naturaleza radicalaria del mecanismo oxidativo. Además, fue posible confirmar la ausencia de efectos difusionales, así como también el efecto sinérgico de la matriz zeolítica sobre el Cu(II)
Evaluación catalítica de γ-Al2O3 nanotubular modificada con hierro en la fotodegradación de colorantes
(2019) Lerici, Laura; Leal Marchena, Candelaria; Pierella, Liliana Beatriz
La descarga y permanencia de colorantes industriales en el medioambiente genera una creciente preocupación debido a los posibles riesgos para la salud de los seres humanos y los efectos nocivos sobre los sistemas ecológicos. Se sintetizaron y caracterizaron nanotubos de alúmina impregnados con 2, 6 y 10 % de hierro (Fe-NT x%), para ser empleados en la degradación fotocatalítica del Azul de Metileno (AM). Por DRX se verificaron las señales características de la γ-Al2O3. El área superficial disminuyó con el aumento del contenido hierro oscilando entre 87 y 116 m2/g. La presencia de hierro fue confirmada por Adsorción Atómica, obteniéndose porcentajes similares a los teóricos. Por DRS UV-Vis se calcularon los valores de band gap de los materiales. Los materiales fueron evaluados catalíticamente en la degradación del AM. Se realizaron ensayos a pH controlado Se estudió la decoloración de soluciones acuosas de Azul de Metileno (AM) mediante el uso de catalizadores mesoporosos preparados a partir de γ-alúmina nanotubular impregnados con hierro (Fe-NT). Se evaluó el efecto de la cantidad de fase activa depositada y el efecto del pH en la degradación fotocatalítica.

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