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    Arcilla natural modificada con vanadio como catalizador para la obtención de benzaldehído
    (2021) Amaya, María G.; Sabre, Ema V.; Crivello, Mónica Elsie; Casuscelli, Sandra Graciela; Cánepa, Analía Laura
    La alta disponibilidad de arcillas naturales en Argentina contribuye a un panorama prometedor para el desarrollo de catalizadores, ya que al tener bajo costo y ser versátiles, pueden modificarse fácilmente para ser empleadas como soportes en su diseño. Así, en este trabajo se utilizó una montmorillonita proveniente de San Juan, la cual se intercambió con policationes obtenidos de la polimerización de cationes inorgánicos multivalentes como Al3+, y posteriormente se activó térmicamente para favorecer la formación de pilares; denominándose Al-PILC. Luego, se incorporó vanadio mediante impregnación húmeda variando su carga entre 0,5 y 1 % p/p. Los materiales se caracterizaron por adsorción-desorción de N2 y UV-vis con Reflectancia Difusa. Los valores de las áreas específicas de los materiales pilareados fueron superiores al de los de la montmorillonita de partida, evidenciando la formación de los pilares que expanden las capas de la arcilla. La actividad catalítica de los materiales sintetizados se estudió en la reacción de oxidación del alcohol bencílico (BzOH), utilizando H2O2 como oxidante y acetonitrilo como solvente, en un reactor batch a 70 oC. El avance de la reacción se siguió tomando muestras a diferentes tiempos, las cuales fueron filtradas y analizadas por cromatografía gaseosa. Todos los catalizadores pilareados resultaron activos en la reacción bajo estudio, mostrando selectividades hacia el benzaldehído (BzH) superiores al 98 %. Finalmente, con un contenido del 0,75 % p/p de V se alcanzó el mayor rendimiento a BzH (29,9 %).
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    Estudio comparativo de arcillas pilareadas impregnadas con v vs cu en la oxidación del alcohol bencílico
    (2021) Sabre, Ema V.; Viola, Belén M.; Origlia, Elías; Casuscelli, Sandra Graciela
    Se sintetizaron arcillas pilareadas con policationes de Al y Ti, las cuales posteriormente fueron impregnadas con vanadio y cobre. En todos los materiales, el área específica fue superior al de la arcilla original, dando cuenta de la formación de los pilares, que permiten expandir las capas de la misma. Además, en los espectros de UV-vis-RD no se evidenció la presencia de los óxidos de V y Cu, probablemente porque la cantidad que se agregó de estos metales es apropiada para permitir que sus especies se puedan dispersar sobre el material. Todos los catalizadores preparados se estudiaron en la reacción de oxidación de alcohol bencílico en fase líquida utilizando H2O2 al 30% como oxidante y acetonitrilo como disolvente. El benzaldehído fue el principal producto obtenido. Se observó que V(0,5%)/Ti-PILC y V(0,5%)/Al-PILC mostraron mayor actividad catalítica que Cu(0,5%)/Ti-PILC y Cu(0,5%)/Al-PILC. Estos materiales mostraron un rendimiento a benzaldehído cercano al 7% con una selectividad superior al 95% en las condiciones utilizadas.
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    Funcionalización de una arcilla natural con ti y v para la oxidación selectiva de alcohol bencílico
    (2018) Sabre, Ema V.; Cánepa, Analía Laura; Vaschetti, Virginia M.; Amaya, María G.; Casuscelli, Sandra Graciela
    Se sintetizaron arcillas pilareadas con Ti, las cuales se modificaron posteriormente con diferentes contenidos de vanadio mediante impregnación húmeda. Se caracterizaron por DRX, UV-vis-RD, TPR-H2 e isotermas de adsorción-desorción de N2. Los resultados mostraron que todos los materiales presentaron áreas específicas y espaciamiento basal superiores respecto a la arcilla original (Na-mont). Los materiales sintetizados se evaluaron catalíticamente en la reacción de oxidación del alcohol bencílico (BzOH) a 70°C, utilizando H2O2 como oxidante en una relación molar BzOH/H2O2 = 4/1. El avance de la reacción se siguió tomando muestras a diferentes tiempos, las cuales se analizaron por cromatografía gaseosa. Se estudió la influencia de diferentes parámetros en la eficiencia catalítica de esta reacción (contenido de V en el catalizador, concentración de catalizador y solvente). Todos los materiales fueron activos en la reacción bajo estudio, dando cuenta de la alta dispersión de las especies de vanadio en la superficie, generando sitios activos redox para la oxidación selectiva de alcoholes. El mayor rendimiento a benzaldehído (10,29%) se alcanzó con una carga de vanadio en Ti-PILC del 0,5 % p/p, utilizando acetonitrilo como solvente y una concentración de catalizador de 9 g/L. En estas condiciones se obtuvo una selectividad a benzaldehído del 95%.
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    Intervención en una arcilla natural para modificar sus propiedades catalíticas. evaluación en la oxidación del alcohol bencílico
    (2018) Sabre, Ema V.; Cánepa, Analía Laura; Herrero, Eduardo R; Casuscelli, Sandra Graciela
    Las arcillas minerales son atractivas como catalizadores debido a su bajo costo y disponibilidad. En este sentido se sintetizaron arcillas pilareadas con titanio, las cuales fueron posteriormente modificadas, mediante impregnación húmeda, con distintos contenidos de vanadio (0,1, 0,5 y 1% en peso). Se caracterizaron por DRX, espectroscopia de UV-vis con Reflectancia Difusa e isotermas de adsorción-desorción de N2. Todos los materiales pilareados presentaron espaciamiento basal y área específica superiores respecto a la arcilla original (Na-mont). Las especies de vanadio estuvieron presentes como vanadio aislado, también se observó la presencia de nanoclusters en la estructura que contiene el mayor contenido de V. Los materiales sintetizados se evaluaron catalíticamente en la reacción de oxidación del alcohol bencílico (BzOH) utilizando H2O2 como oxidante en una relación molar BzOH/H2O2 = 4/1. El mayor rendimiento a benzaldehído (10,29%) se obtuvo con el catalizador V(0,5%)/Ti-PILC, utilizando acetonitrilo como solvente, y realizando la reacción a 70°C.
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    Obtención selectiva de acetaldehído mediante arcillas pilareadas modificadas con vanadio
    (2019) Cánepa, Analía Laura; Sabre, Ema V.; Casuscelli, Sandra Graciela; Pájaro, Karen; Cortés Corberán, Vicente
    Arcillas naturales provenientes de la provincia de San Juan, Argentina, fueron pilareadas con titanio (Ti-PILC) y posteriormente modificadas con distintos contenidos de vanadio, para ser empleadas como catalizadores en la reacción de oxidación de etanol. De los patrones de DRX de los materiales, se calculó el espaciamiento basal, el cual da cuenta de la formación de los pilares. En tanto, no se observaron las señales características de la fase cristalina V2O5 lo que sugiere que el V presente se encuentra en forma amorfa, o un alto grado de dispersión de las fases de vanadio sobre la superficie de Ti-PILC. Se analizó el efecto de la temperatura, la relación molar de alimentación O2/etanol y el contenido de V del catalizador en la actividad catalitica. Los mejores resultados, bajo las condiciones operativas estudiadas, con un rendimiento al producto de interés, Acetaldehído, del 74% (90% de selectividad) se obtuvieron con el material V(1%)/Ti-PILC a 350°C y O2/EtOH=0,5.
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    Oxidación catalítica de bzoh a bzh empleando v(0,5%)/ti-pilc: influencia del solvente
    (2019) Sabre, Ema V.; Viola, Belén M.; Amaya, María G.; Cánepa, Analía Laura; Casuscelli, Sandra Graciela
    Se sintetizó un catalizador a partir de una arcilla natural, la cual fue sometida a un proceso de pilareado utilizando especies policatiónicas que contienen Ti, posteriormente se modificó mediante impregnación húmeda con 0,5 % p/p de V. El material obtenido se denominó V(0,5%)/Ti-PILC y se caracterizó por DRX, TPR-H2 e isotermas de adsorción-desorción de N2. El espaciamiento basal fue de 16 Å debido a la formación de pilares que expanden las capas. El V presente podría encontrarse en forma amorfa o muy disperso sobre la superficie de Ti-PILC ya que no hay evidencia de la fase cristalina de V2O5. La influencia del solvente se estudió en la oxidación del alcohol bencílico (BzOH), utilizando H2O2 como oxidante. Así, con el acetonitrilo (AcN) se alcanzó el mayor valor de rendimiento a benzaldehído (BzH), con una selectividad cercana al 95 %. La menor actividad catalítica presentada por los solventes próticos puede atribuirse a su interacción con la superficie del catalizador, bloqueando parte de la superficie activa para la adsorción del reactivo. Asimismo, se estudió la reutilización del catalizador empleando AcN, dando cuenta que puede recuperarse y reutilizarse durante al menos tres ciclos sin pérdida en su actividad y electividad.
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    Oxidación de limoneno con h2o2 sobre materiales mesoporosos mono y bimetálicos
    (2019) Vaschetti, Virginia M; Sabre, Ema V.; Eimer, Griselda Alejandra; Cánepa, Analía Laura; Casuscelli, Sandra Graciela
    Este trabajo reporta la síntesis de un material mesoporosos tipo MCM-41 funcionalizado con vanadio mediante intercambio ion-agente plantilla (TIE). El sólido fue caracterizado fisicoquímicamente utilizando difracción de rayos X (DRX) a bajo y alto ángulo, determinación de área específica, espectroscopía de plasma acoplado inductivamente (ICP) y UV-vis con reflectancia difusa (UV-vis RD). Se encontró que el material presentó buen ordenamiento estructural y elevada área específica. El análisis por UV-vis RD mostró que tanto las condiciones de síntesis como el bajo contenido de heteroátomo presente en el sólido final favoreció una buena dispersión de las especies metálicas en la matriz mesoporosa. El material fue luego evaluado como catalizador heterogéneo en la reacción de funcionalización de limoneno con peróxido de hidrógeno. Se probaron distintas relaciones molares limoneno/H2O2 y varios agregados adicionales de oxidante. Los mejores resultados se obtuvieron para una relación molar inicial limoneno/H2O2 de 2 a 1. Finalmente, para dicha condición se llevaron a cabo estudios de lixiviado de las especies activas, dado que una disminución del 23 % en la actividad catalítica fue obtenida luego del segundo uso del material. Como estrategia de heterogeneización del metal en la matriz sólida se impregnó el sólido V-MCM con titanio (Ti/V-MCM). El mismo fue caracterizado por las mismas técnicas que V-MCM y evaluado en la oxidación de limoneno bajo las mejores condiciones. La conversión obtenida fue similar a aquella encontrada para V-MCM, pero su actividad se mantuvo constante luego de su re-utilización.
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    Oxidación de trans-2-hexen-1-ol : efecto del oxidante
    (2020) Viola, Belén M.; Sabre, Ema V.; Cánepa, Analía Laura; Casuscelli, Sandra Graciela
    Los aceites esenciales son compuestos orgánicos volátiles que se encuentran en la naturaleza. Entre ellos, el trans-2-hexen-1-ol, que pertenece al grupo de C6 que se generan en todos los tejidos verdes de las plantas ante situaciones de daño o estrés. Mediante su oxidación se pueden obtener intermediarios estratégicos para la industria química, agroquímica, de fragancias y farmacéutica. Las arcillas minerales son materiales cristalinos formados por silicatos estratificados. Particularmente, la montmorillonita presenta un arreglo formado por una capa octaédrica entre dos capas tetraédricas. Los cationes que se encuentran en su intercapa pueden ser intercambiados por policationes voluminosos que, mediante un tratamiento térmico, se transforman en pilares rígidos dando lugar a sólidos porosos conocidos como arcillas pilareadas (PILCs). Con elevada área específica, porosidad, propiedades ácidas y estabilidad térmica ofrecen un amplio campo de aplicación para procesos catalíticos. A su vez, cuando son modificadas con vanadio, son activas en diferentes reacciones como las oxidaciones y epoxidaciones de alcoholes alílicos. En este trabajo se presentan los resultados obtenidos en la reacción de oxidación del alcohol (E)-2-hexen-1-ol en fase líquida utilizando peróxido de hidrógeno (H2O2), hidroperóxido de terc-butilo (TBHP) e hidroperóxido de cumeno (HPC) como oxidantes empleando arcillas pilareadas con Ti e impregnadas con V como catalizador.
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    Oxidación de trans-2-hexen-1-ol empleando arcillas pilareadas
    (2019) Viola, Belén M.; Sabre, Ema V.; Cánepa, Analía Laura; Casuscelli, Sandra Graciela
    Se modificaron químicamente arcillas naturales con el fin de evaluarlas en la reacción de oxidación del alcohol trans-2-hexen-1-ol con peróxido de hidrógeno en fase líquida. Por medio de un proceso de pilareado con titanio se obtuvo un sólido al cual se le agregó posteriormente vanadio mediante impregnación húmeda. Los materiales obtenidos fueron caracterizados por DRX e isotermas de adsorción-desorción de N2. La reacción de oxidación fue llevada a cabo a 70 °C en un reactor batch. Los resultados mostraron que al modificar la arcilla con vanadio (V/Ti-PILC) la selectividad al 2,3-epoxihexanol se incrementó. Al variar la relación sustrato/oxidante empleando este material, se observó que con una relación molar alcohol/oxidante = 1:1 la selectividad al epóxido disminuyó favoreciéndose la formación del 2-hexenal.
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    Oxidación de trans-2-hexen-1-ol empleando arcillas pilareadas y múltiples oxidantes
    (2021) Viola, Belén M.; Sabre, Ema V.; Cánepa, Analía Laura; Casuscelli, Sandra Graciela
    En este trabajo se exponen los resultados de la reacción de oxidación del alcohol trans-2-hexen-1-ol utilizando peróxido de hidrógeno como oxidante, acetonitrilo como solvente y arcillas pilareadas como catalizadores. Los materiales catalíticos se sintetizaron a partir de arcillas minerales naturales y fueron caracterizados mediante DRX, UV-Vis RD e isotermas de adsorción de N2. Los análisis realizados mostraron evidencia de la formación de pilares de titanio en el soporte utilizado. Además, no hubo indicios de la presencia de óxidos de vanadio en el material V/Ti-PILC, por lo que el metal impregnado se encontró de manera dispersa en la estructura. La evaluación de los materiales se realizó a 70 °C, en fase líquida y en un período de 5 h, y los resultados demostraron que el V/Ti-PILC presentó la mejor performance catalítica alcanzando una conversión de alcohol de 28,73% aplicando una relación molar de sustrato/oxidante igual a 1/1.
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    Transesterificación de aceite de ricino
    (2020) Origlia, Elías E.; Sabre, Ema V.; Cánepa, Analía Laura; Casuscelli, Sandra Graciela
    La producción de energía y productos químicos a partir de recursos sustentables ha promovido que la valorización de la biomasa se convierta en una importante área de investigación. Entre las diferentes fuentes de biomasa se encuentra el aceite de ricino, el cual se obtiene de la semilla de tártago y no tiene uso agrícola o ganadero actual debido a que es tóxico para su consumo. El tártago, se puede desarrollar en tierras semiáridas que requieren poco mantenimiento y fertilidad del suelo. Esta semilla produce una buena cantidad de aceite, entre el 40 y 55% en peso y se caracteriza por su elevado contenido de ácido ricinoleico 85-90% (C18H34O3) con una insaturación en el carbono 9 y un grupo hidroxilo en el carbono 12). La aparición del doble enlace y el grupo hidroxilo en el ácido ricinoleico hace que el aceite de ricino sea químicamente muy diferente de los otros aceites; especialmente su elevada viscosidad y polaridad lo hacen extremadamente valioso para la producción industrial de recubrimientos, plásticos y cosméticos.La importancia del aceite de ricino como materia prima para la industria química se debe a que los triglicéridos, sus principales constituyentes, pueden funcionalizarse a través de diferentes reacciones químicas. En el presente trabajo se realizó la transesterificación de los triglicéridos de ricino para obtener la mezcla de FAME´s (biodiesel).La transesterificación generalmente se lleva a cabo utilizando alcoholes primarios y secundarios. El metanol es el alcohol más usado porque es menos costoso y muestra ventajas químicas como su cadena corta y su naturaleza polar. La transesterificación se puede llevar a cabo utilizando ácidos (heterogéneos), álcalis (homogéneos) o enzimas como catalizadores de la reacción. En el presente estudio se utilizó metanol (metanólisis) en una catálisis homogénea con KOH