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    Aplicación de nanomateriales para la valorización de recursos biomásicos
    (2020) Vaschetti, Virginia M.; Casuscelli, Sandra G.; Cánepa, Analía Laura
    En esta tesis doctoral se desarrolla la síntesis y caracterización de tamices moleculares nanoestructurados MCM-41 modificados con cobre y vanadio. Estos materiales fueron evaluados en las reacciones de oxidación catalítica heterogénea de limoneno y ácido ferúlico, a partir de residuos biomásicos, para la obtención de compuestos de interés industrial. La funcionalización del soporte MCM-41 con metales de transición fue realizada mediante intercambio ion-agente plantilla (TIE), un método simple de modificación de la matriz porosa que permite la incorporación/deposición de especies metálicas con elevada dispersión. Los sólidos se caracterizaron textural y fisicoquímicamente usando una amplia variedad de técnicas, a mencionar: DRX, adsorción-desorción de N2 a 77 K, SEM, absorción atómica, ICP-OES, UV-vis RD, XPS, FT-IR, FTIR-Py y RTP. Los materiales sintetizados con cobre fueron evaluados en las reacciones de oxidación en fase líquida de limoneno a derivados oxigenados, utilizando oxidantes verdes como peróxido de hidrógeno (H2O2) y t-butil hidroperóxido (TBHP). En base a estos resultados se propusieron mecanismos de reacción para interpretar la vía de formación de cada producto. Luego, en función de los productos oxigenados obtenidos en cada caso y su utilización industrial, se seleccionó el H2O2 como mejor oxidante. Por otro lado, se optimizó energéticamente el método TIE y se sintetizaron nuevos catalizadores. Estos sólidos se contrastaron con aquellos sintetizados por el método original, teniendo en cuenta las características fisicoquímicas de los materiales y su desempeño catalítico en la oxidación de limoneno y ácido ferúlico con H2O2. El método optimizado se empleó para sintetizar los sólidos modificados con vanadio. Estos materiales demostraron ser más activos que los modificados con cobre en la oxidación de limoneno con H2O2. Sin embargo, presentaron baja estabilidad en el medio de reacción por lixiviado. Así, se propuso la síntesis de un material bimetálico por impregnación con titanio que presentó buena actividad catalítica y estabilidad mejorada. En todos los casos, los resultados de las técnicas de caracterización fueron correlacionadas en detalle con el desempeño catalítico de los sólidos.
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    Funcionalización de una arcilla natural con ti y v para la oxidación selectiva de alcohol bencílico
    (2018) Sabre, Ema V.; Cánepa, Analía Laura; Vaschetti, Virginia M.; Amaya, María G.; Casuscelli, Sandra Graciela
    Se sintetizaron arcillas pilareadas con Ti, las cuales se modificaron posteriormente con diferentes contenidos de vanadio mediante impregnación húmeda. Se caracterizaron por DRX, UV-vis-RD, TPR-H2 e isotermas de adsorción-desorción de N2. Los resultados mostraron que todos los materiales presentaron áreas específicas y espaciamiento basal superiores respecto a la arcilla original (Na-mont). Los materiales sintetizados se evaluaron catalíticamente en la reacción de oxidación del alcohol bencílico (BzOH) a 70°C, utilizando H2O2 como oxidante en una relación molar BzOH/H2O2 = 4/1. El avance de la reacción se siguió tomando muestras a diferentes tiempos, las cuales se analizaron por cromatografía gaseosa. Se estudió la influencia de diferentes parámetros en la eficiencia catalítica de esta reacción (contenido de V en el catalizador, concentración de catalizador y solvente). Todos los materiales fueron activos en la reacción bajo estudio, dando cuenta de la alta dispersión de las especies de vanadio en la superficie, generando sitios activos redox para la oxidación selectiva de alcoholes. El mayor rendimiento a benzaldehído (10,29%) se alcanzó con una carga de vanadio en Ti-PILC del 0,5 % p/p, utilizando acetonitrilo como solvente y una concentración de catalizador de 9 g/L. En estas condiciones se obtuvo una selectividad a benzaldehído del 95%.
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    Nanomateriales para la obtención de Acetaldehído por oxidación catalítica de etanol
    (2018) Cánepa, Analía Laura; Vaschetti, Virginia M.; Pajaro, Karen C.; Cortes Corberán, Vicente; Casuscelli, Sandra Graciela
    Se sintetizaron materiales nano-estructurados tipo MCM-41 con diferentes contenidos de V, empleando el método de síntesis de intercambio ion-plantilla (TIE) para su aplicación en la obtención de acetaldehído. Los materiales fueron caracterizados por Difracción de Rayos X, Espectroscopia de Absorción Atómica, Espectroscopia de UV-Vis con Reflectancia Difusa, Adsorción de N2. Todos los catalizadores presentaron buena regularidad estructural y elevadas áreas superficiales. Del análisis de UV-Vis-RD se determinó la posible existencia de distintas especies de V: catión V incorporado a la estructura silícea, “clusters” y nano-óxidos segregados. Siendo estos últimos sólo evidenciados en el material con mayor contenido de metal. Los materiales fueron evaluados en la reacción de oxidación de etanol empleando Oxígeno. Los mejores resultados se obtuvieron en las siguientes condiciones operativas: 673K, relación molar de alimentación O2/Etanol=1 y empleando el material V-TIE con un contenido teórico de V de 0,5%, se obtuvo un rendimiento a acetaldehído cercano al 50%.
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    Oxidación catalítica de glicerol en fase acuosa empleando materiales mesoporosos modificados con cobre.
    (2019) Diguilio, Eliana; Vaschetti, Virginia M.; Cánepa, Analía Laura; Casuscelli, Sandra; Eimer, Griselda Alejandra; Renzini, María Soledad; Pierella, Liliana Beatriz
    En el presente trabajo se sintetizaron materiales MCM-41 modificados con cobre, por el método de intercambio ion-agente plantilla (TIE). Se lograron estructuras mesoporosas ordenadas y elevadas áreas específicas, evidenciadas por DRX y adsorción-desorción de N2. Los análisis UV-vis RD permitieron detectar la presencia de diferentes especies metálicas en el soporte, cuyo entorno químico fue influenciado tanto por el procedimiento de síntesis, como por el contenido metálico en el sólido final. Los materiales fueron evaluados como catalizadores en la reacción de oxidación selectiva de glicerol en fase acuosa. Se encontró que el material con menor contenido metálico resultó ser el más activo en la reacción, obteniendo como principales productos gliceraldehído y ácido glicólico. Sin embargo, en contraste con materiales microporosos de similar carga de cobre, los sólidos mesoporosos sintetizados exhibieron un desempeño menor en cuanto a conversión de glicerol y selectividad a los productos principales. Este hecho se encontraría relacionado al menor tamaño de poro y a la selectividad de forma asociadas particularmente a los materiales zeolíticos, lo cual favorecería el desarrollo de la reacción de oxidación.
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    Oxidación selectiva de etanol sobre catalizadores v-mcm-41
    (2018) Cánepa, Analía Laura; Vaschetti, Virginia M.; Pájaro, Karen C.; Cortés Corberán, Vicente; Casuscelli, Sandra Graciela
    Catalizadores tipo MCM-41 con diferentes contenidos de V, sintetizados por el método de intercambio ión-plantilla (TIE), han sido investigados para la obtención de acetaldehído por oxidación selectiva de etanol con oxígeno, estudiando los efectos de la temperatura, la razón molar de alimentación O2/etanol y el contenido de V del catalizador. Los catalizadores fueron caracterizados por difracción de rayos X (XRD), espectroscopia de absorción atómica (AAS), espectroscopia de UV-Vis con reflectancia difusa (DR UV-Vis) y adsorción de N2. Todos ellos presentaron buena regularidad estructural y elevadas áreas superficiales. Los espectros DR UV-Vis mostraron la presencia de distintas especies de V: cationes de V incorporados a la estructura silícea, “clusters” de distintos tamaños y nano-óxidos segregados. En las condiciones investigadas los mejores resultados, un rendimiento a acetaldehído cercano al 50%, se obtuvieron a 673K con el catalizador con un contenido real de 0,27 %p/p V, usando una razón O2/etanol = 1.
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    Tamices mesoporosos modificados con vanadio: Síntesis, caracterización y evaluación catalítica en la funcionalización de limoneno con h2o2
    (2019) Vaschetti, Virginia M.; Eimer, Griselda Alejandra; Cánepa, Analía Laura; Casuscelli, Sandra Graciela
    Este trabajo reporta la síntesis de un material mesoporosos tipo MCM-41 funcionalizado con vanadio mediante intercambio ion-agente plantilla (TIE). El sólido fue caracterizado fisicoquímicamente utilizando difracción de rayos X (DRX) a bajo y alto ángulo, determinación de área específica, espectroscopía de plasma acoplado inductivamente (ICP) y UV-vis con reflectancia difusa (UV-vis RD). Se encontró que el material presentó buen ordenamiento estructural y elevada área específica. El análisis por UV-vis RD mostró que tanto las condiciones de síntesis como el bajo contenido de heteroátomo presente en el sólido final favoreció una buena dispersión de las especies metálicas en la matriz mesoporosa. El material fue luego evaluado como catalizador heterogéneo en la reacción de funcionalización de limoneno con peróxido de hidrógeno. Se probaron distintas relaciones molares limoneno/H2O2 y varios agregados adicionales de oxidante. Los mejores resultados se obtuvieron para una relación molar inicial limoneno/H2O2 de 2 a 1. Finalmente, para dicha condición se llevaron a cabo estudios de lixiviado de las especies activas, dado que una disminución del 23 % en la actividad catalítica fue obtenida luego del segundo uso del material. Como estrategia de heterogeneización del metal en la matriz sólida se impregnó el sólido V-MCM con titanio (Ti/V-MCM). El mismo fue caracterizado por las mismas técnicas que V-MCM y evaluado en la oxidación de limoneno bajo las mejores condiciones. La conversión obtenida fue similar a aquella encontrada para V-MCM, pero su actividad se mantuvo constante luego de su re-utilización.