Valorización de productos de la biomasa en químicos finos, aplicando catalizadores Metal Orgánicos Estructurados (MOFs)

Abstract

La creciente tendencia al reemplazo parcial de los combustibles derivados del petróleo por aquellos provenientes de la revalorización de biomasa ha tomado recientemente gran importancia. En este contexto, la conversión de moléculas plataforma en productos químicos de alto valor agregado y combustibles líquidos es una estrategia importante para la utilización de los recursos de biomasa. En los últimos años, se investigan y desarrollan tecnologías alternativas que se denominan “refinerías de biomasa” para producir combustibles y aditivos para combustibles a partir de estos recursos debido a su sostenibilidad y, a menudo, bajo costo. El ácido levulínico (AL), considerado como una de las moléculas plataforma más prometedoras, ha sido reconocido como puente químico entre la biomasa y el petróleo. Ha demostrado un gran potencial para producir biocombustibles y aditivos de alta calidad, como los ésteres levulínicos. Estos son utilizados como aditivos de combustible debido a sus excelentes propiedades. Específicamente los levulinatos de metilo, etilo y butilo, ofrecen características a los combustibles como propiedades de flujo y chispa, lubricidad, estabilidad de punto de inflamación, etc. Además, promueven el proceso de combustión más limpio, con la reducción de contaminantes nocivos de escape, como CO, CO2, hidrocarburos, azufre, entre otros. Durante las últimas décadas, el área de los sólidos porosos se ha convertido en una de las más intensamente investigadas. Este gran interés se debe a que se ha encontrado un importante número de aplicaciones para estos sólidos en diferentes campos. Una nueva clase de materiales conocida como Metal-Organic Frameworks (MOFs), emergió hace aproximadamente dos décadas. MOFs es el término que recibe esta familia de sólidos híbridos capaces de formar estructuras extendidas en una, dos o tres dimensiones. Entre las aplicaciones más destacadas de estos materiales, se pueden nombrar: purificación, separación y almacenamiento de gases y catálisis de reacciones heterogéneas, entre otras. Dada la gran cantidad de combinaciones entre las unidades constructoras existentes: ligandos orgánicos y clústeres inorgánicos, es posible “diseñar” MOFs con características específicas. Recientemente, el uso de MOFs como catalizadores ácidos se ha explorado en la catálisis heterogénea y la reutilización del material ha sido posible conservando su actividad catalítica. La presente tesis doctoral fue realizada en el Centro de Investigación y Tecnología Química (CITeQ) UTN-CONICET, perteneciente a la Universidad Tecnológica Nacional – Facultad Regional Córdoba (UTN-FRC). Teniendo en cuenta lo antes expuesto, la investigación fue orientada a la síntesis y desarrollo de materiales metal-orgánicos estructurados (MOFs) para ser empleados como catalizadores heterogéneos en la reacción de esterificación del ácido levulínico, derivado de la biomasa, con diferentes alcoholes. La misma se encuentra dividida en ocho capítulos, en los cuales se exponen los procedimientos de síntesis de los materiales, las técnicas de caracterización y sus principios para conocer las propiedades fisicoquímicas, texturales y estructurales de los sólidos, además de las condiciones experimentales bajo las que se desarrollaron las reacciones de esterificación.

The growing tendency to partially replace fuel oil derived from oil by those from the revaluation of biomass has recently gained great importance. In this context, the conversion of molecules from food production residues (also called platform molecules) into high value-added chemicals and liquid fuels is an important strategy for the utilization of biomass resources. In recent years, alternative technologies called “biomass refineries” are being researched and developed to produce fuels and fuel additives from these resources due to their sustainability and usually low cost. Levulinic acid (LA), considered one of the most promising platform molecules, has been recognized as a chemical bridge between biomass and fuel oil. It has shown great potential to produce high-quality biofuels and additives, such as levulinic esters. These are used as fuel additives due to their excellent properties. Specifically, methyl, ethyl and butyl levulinates offer characteristics to fuels such as flow and spark properties, lubricity, flash point stabilization, etc. In addition, they promote a cleaner combustion process with the reduction of harmful exhaust pollutants, such as CO, CO2, hydrocarbons, sulfur, among others. During the last decades, the area of porous solids has become one of the most intensively investigated. This great interest is due to the fact that an important number of applications have been found for these solids in different fields. A new class of materials known as Metal-Organic Frameworks (MOFs) emerged approximately two decades ago. MOFs is the term given to this family of hybrid solids capable of forming extended structures in one, two or three dimensions. Among the most outstanding applications of these materials, we can mention: purification, separation and storage of gases and catalysis of heterogeneous reactions, among others. Given the great variety and large number of combinations between their building units: inorganic clusters or secondary building units (SBUs) and organic linkers, it is possible to "design" MOFs with specific characteristics. Recently, the use of MOFs as acid catalysts has been explored in heterogeneous catalysis and the reuse of the material was possible while conserving its catalytic activity. This doctoral thesis was carried out at the Centro de Investigación y Tecnología Química (CITeQ) UTN-CONICET, belonging to the Universidad Tecnológica Nacional – Facultad Regional Córdoba (UTN-FRC). Taking into account the above, the investigation was oriented to the synthesis and development of metal-organic frameworks materials (MOFs) to be used as heterogeneous catalysts in the esterification reaction of levulinic acid, derived from biomass, using different alcohols. It is divided into eight chapters, in which the synthesis procedures of the materials, the characterization techniques and their principles are exposed to know the physicochemical, textural and structural properties of the solids, in addition to the experimental conditions under which esterification reactions were developed.