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    Anilina adsorbida sobre Ga/SBA-3: Síntesis, caracterización y modos de adsorción.
    (Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional Córdoba., 2012) Martínez , María; Ponte , María; Anunziata , Oscar; Beltramone , Andrea
    En 1998, un avance notable en la s´ıntesis de materiales mesoporosos ordenado fue hecho por Zhao et al [1]. quien utiliz´o surfactantes de copol´ımeros de triblocks como plantilla para la formaci´on del tamiz molecular hidrot´ermicamente estable, SBA-15, con canales hexagonales uniformes. Los tamices moleculares del tipo SBA-3 son materiales mesoporosos de estructura de poros hexagonal [2]. La anilina es una base org´anica arom´atica d´ebil y un compuesto anfipr´otico, que puede actuar como aceptor o donor de protones. La polianilina (PANI) existe en una variedad de formas que difieren en sus propiedades qu´ımicas y f´ısicas. La forma emeraldina (conductora, de color verde) o forma protonada de la polianilina tiene una conductividad en un nivel semiconductor de 100 S/cm, muchos ´ordenes de magnitud mayor que los pol´ımeros comunes (aislantes, < 10−9 S/cm), pero menor que los metales (conductores t´ıpicos, > 104 S/cm). Los tamices moleculares mesoporosos del tipo SBA-3 con una estructura de canales empacados y una distribuci´on estrecha de poros, ofrecen oportunidades ´unicas para la preparaci´on de nuevos materiales h´ıbridos nanoestructurados a trav´es de la encapsulaci´on y la inclusi´on de algunos pol´ımeros dentro de la cavidad de estos aluminosilicatos con lo cual se obtendr´ıan nuevas propiedades y aplicaciones para estos materiales. En este sentido el estudio de la adsorci´on de anilina y su posterior polimerizaci´on sobre hospedajes tal como SBA-3 es de suma importancia. La adsorci´on de agua y anilina sobre estos materiales ya fue estudiada en trabajos previos. La s´ıntesis y caracterizaci´on de polianilina contenida es hospedajes del tipo Na-AlMCM-41 fue estudiada previamente por nuestro grupo [3]. En este trabajo estudiamos la adsorci´on y polimerizaci´on de la anilina sobre el galosilicato mesoporoso Ga-SBA-3 que le confiere caracter´ısticas ´unicas al compuesto, obteni´endose composites con caracter´ısticas conductoras similares a las de un semiconductor inorg´anico. El material mesoporoso Ga-SBA-3 es hidrof´ılicos, en este sentido, la anilina y el agua compiten por los sitios activos de dicho material. Por consiguiente la co-adsorci´on de agua debi´o ser considerada. La adsorci´on de anilina (hu´esped) sobre Ga-SBA 3 (hospedaje), sintetizada en nuestro laboratorio, ha sido caracterizada por termo-espectroscopia IR y an´alisis t´ermico diferencial (TPD). El c´alculo de ajuste de curvas combinado con c´alculos de deconvoluciones fue utilizado para determinar la localizaci´on de las bandas y las ´areas de los espectros obtenidos. Cuando la anilina se adsorbe sobre la Ga-SBA-3 aparecen bandas caracter´ısticas: un bending N-H2 y dos stretching C-C anillo arom´atico y bandas a 3100-3400 cm−1 atribuidas al stretching N-H. C´alculos de ajuste de curvas fueron usados para determinar la localizaci´on de las bandas y sus ´areas. En estos espectros, y con ayuda de las deconvoluciones se pueden observar bandas correspondientes a una vibraci´on de deformaci´on del grupo amino (NH2) a 1622-1625 cm−1 y dos vibraciones de stretching C-C del anillo arom´atico a 1602 y 1497.3 cm−1 . La vibraci´on de deformaci´on del grupo amino se solapa con el modo deformaci´on del agua y un sobretono del material. La anilina deber´ıa estar predominantemente unida a las estructuras a trav´es de interacciones π d´ebiles a los hospedajes. La adsorci´on de agua y anilina sobre Ga-SBA-3 fue estudiada para luego obtener la polimerizaci´on in-situ. La polianilina (PANI) es uno de los pol´ımeros conductores m´as estudiados por sus propiedades ´opticas, el´ectricas y electroqu´ımicas que permiten que sea usada en una variedad de procesos industriales. El material h´ıbrido de PANI/Ga-SBA-3 fue sintetizado por t´ecnica de polimerizaci´on in-situ. Los an´alisis FTIR del h´ıbrido muestran bandas atribuidas al stretching de anillo arom´atico y anillo quinoidal a 1490-1510 cm−1 y 1580-1590 cm−1 respectivamente. Referencias [1]. D. Zhao; J. Feng; Q. Huo; N. Melosh; G.H.Fredrickson; B.F Chmelka; G.D. Stucky; Science. 1998, 279, 548. [2] Oscar A. Anunziata, Mar´ıa L. Mart´ınez, Marcos Gomez Costa. Materials Letters 64, 545-548(2010). [3] Oscar A. Anunziata, Marcos B. G´omez Costa, Mar´ıa L. Mart´ınez, Catalysis Today 133-135 (2008) 897-905
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    Hidrogenación de tetralin sobre catalizadores mesoporosos modificados con iridio.
    (Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional Córdoba, 2011) Martínez, María; Balangero, Gerardo; Gómez Costa , Marcos; Anunziata , Oscar; Beltramone, Andrea
    En este trabajo se estudió la actividad catalítica de catalizadores mesoporosos modificados con 5 % de Ir, en la hidrogenación de tetralin a decalin en presencia de 100 ppm de S como dibenzotiofeno en un reactor Parr a 250°C y 15 atm. Los catalizadores se prepararon por impregnación incipiente utilizando acetilacetonato de iridio como fuente de Ir. Ir/SBA- 3 mostró mayor actividad que Ir/Al-SBA-3 e Ir-MCM-41, en la hidrogenación de tetralin en condiciones suaves de reacción. Se propuso el modelo de Langmuir-Hinshelwood para describir en forma detallada la cinética de las reacciones y el efecto de inhibición del azufre. Los parámetros fueron obtenidos ajustando los datos experimentales. Se relacionó la actividad catalítica con el tamaño de los clusters de Ir y la dispersión del mismo sobre los diferentes soportes. Los resultados preliminares presentan a estos materiales como catalizadores promisorios para reacciones HDS/HDN.
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    Síntesis de Ir/TiO2/SBA-16 para reacciones de hidrotratamiento.
    (Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional Córdoba., 2012) Ledesma , Brenda; Valles, Verónica; Beltramone , Andrea; Anunziata , Oscar
    En este trabajo se estudi´o la actividad catal´ıtica de Ir/TiO2/SBA-16 modificado con 1 % de Ir, en la hidro genaci´on de tetralin a decalin en presencia de 100 ppm de S como dibenzotiofeno, en un reactor Parr a 2500◦C y 15 atm. Se utilizaron 500mg de catalizador en polvo y 5 mL de tetralin disuelto en dodecano, con exceso de hidrogeno. En el proceso de preparaci´on de TiO2/SBA-16 la matriz de SBA-16 se sec´o y se incorpor´o en una soluci´on de 2 mL de tetrabutilortotitanato (TTBT) y 5 mL de etanol. La mezcla se sec´o y se calcin´o en aire a 550◦C por 4 h. El iridio se incorpor´o a las muestras empleando como fuente de Ir, Acetilacetonato de Ir (Ir(AcAc)3 Aldrich ¿97 %). Se emple´o la t´ecnica de impregnaci´on incipiente, disolviendo la fuente de Iridio en etanol. Luego se elimina el solvente por evaporaci´on a 800◦C y al vac´ıo. La proporci´on de Iridio fue del 1 % en peso. Luego de calcinado a 450◦C durante 5 h, se realiz´o una desorci´on t´ermica programada en atm´osfera inerte con un flujo de nitr´ogeno de 20 ml/min para arrastrar los gases desorbidos. Posteriormente se realiz´o una reducci´on con hidr´ogeno: dado que el iridio es activo para la reacci´on en su estado met´alico, se lo redujo mediante un flujo de hidr´ogeno de 20 ml/min, empleando el mismo programa de temperatura que fue utilizado en la desorci´on programada. Las muestras obtenidas fueron identificadas como: Ir/SBA-16, Ir/TiO2-SBA-16. Los patrones de difracci´on de rayos X fueron obtenidos con un equipo de Difracci´on Philips X’ Pert PRO PANalytical con radiaci´on de Cu Kα (α =1,5418). Los datos de difracci´on fueron realizados por un modo de escaneado continuo con una velocidad de scan de 0,02 grados (2θ)/min. En los patrones de XRD de TiO2/SBA-16 se observan picos correspondientes a anatase pura, adem´as de un pico ancho de s´ılice amorfa centrada a 2θ = 23 ◦ . Los picos son relativamente anchos debido al peque˜no tama˜no de las nanoparticulas de TiO2. Esto sugiere que no se han formado part´ıculas de TiO2 fuera de SBA-16 durante el proceso de inclusi´on. El tama˜no del nanocristal de TiO2 calculado seg´un la f´ormula de Scherrer (d = κλ/β cos θ) es de 6 nm, lo cual es consistente con el tama˜no de poro de SBA-16 (entre 6-9 nm). Esto indica que los poros de SBA-16 restringen el crecimiento de las part´ıculas de TiO2. La dispersi´on de Ir (DIr) fue calculada mediante quimisorci´on de hidr´ogeno medida por pulsos a temperatura am biente y presi´on atmosf´erica en un equipo Chemisorb 2720 Micromeritics. Ir/TiO2/SBA- 16, con part´ıculas de iridio (di´ametro entre 2,7-3,0 nm) homog´eneamente disperso, con una dispersi´on del 46 %, mostr´o una actividad en la hidrogenaci´on de tetralin, 20 % mayor que Ir/SBA-16 y un 60 % mayor que un catalizador convencional. La incorporaci´on del metal a la estructura genera una ligera disminuci´on del ´area, pero el car´acter mesoporoso se mantiene, suponemos que todo el metal es accesible al hidr´ogeno y descartamos la formaci´on de otras fases. El tama˜no de la part´ıcula met´alica depende del contenido del metal, del soporte y del m´etodo de incorporaci´on. La presencia de TiO2 en Ir/TiO2/SBA-16 permiti´o una mayor dispersi´on de iridio y menor tama˜no de cluster met´alico, comparado con otros soportes mesoporosos estudiados previamente [1,2]. Ir/TiO2/SBA-16 present´o una buena resistencia al azufre debido a que la interacci´on del azufre con las part´ıculas met´alicas es muy d´ebil, esto puede deberse a una fuerte interacci´on metal-soporte dada probablemente por el peque˜no tama˜no de los clusters de iridio, lo cual fue significantemente influenciado por la presencia de TiO2 modificando el soporte. La tolerancia a azufre de este catalizador es suficientemente alta como para su utilizaci´on en el estadio final de un proceso de hidrotratamiento para producir diesel con alto n´umero de cetano.
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    Synthesis of polypyrrol nanowires within SBA-3 and Na-AISBA-3 materials.
    (Universidad Tecnológica Nacional. Facultad Regional Córdoba., 2011) Gómez costa, Marcos; Martínez , María; Beltramone , Andrea; Anunziata , Oscar; Luna D´amicis, Froilán Andrés
    Mesoporous materials, such as SBA-3 and Na-Al-SBA-3 having hexagonal ordered mesopores and an extremely high specific surface area, offer unique opportunities for the preparation of new nanostructure composite materials. The incorporation of conducting polymers such as polypyrrole (PPy) into nanostructured materials is very interesting. The introduction of macromolecules offers specific properties in the composite material. The use of monomer adsorption from the vapor phase has been successfully employed earlier by us, adsorbing the monomer into de pores of nanostructured materials and not on the outside surface, ready for the in-situ polymerization [1, 2]. The adsorption into the pores takes place by capillary effects. In this work, for first time we report the synthesis of polypyrrole in SBA-3 and Na-Al-SBA-3 composites, studying the influence of two oxidant agent at different temperatures