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    Activity and stability of mesoporous molecular sieves modified with vanadium in the oxyfunctionalization of alpha-pinene
    (5th Czech-Italian-Spanish Conference on Molecular Sieves and Catalysis, 2013) Cánepa, Analía; Vaschetto, Eliana; Herrero, Eduardo; Eimer, Griselda; Casuscelli, Sandra
    Selective oxyfunctionalization of terpenes is an interesting route to utilize these inexpensive natural products for numerous industrial applications. Thus, the oxygenated derivates obtained from the α-pinene oxidation in liquid phase (campholenic aldehyde, verbenol, verbenone) are important as flavor chemicals and precursors of fine chemicals, including sandalwood fragrance, taxol and vitamins A and E [1]. Traditionally, the high aggregated value chemicals are frequently produced by classic organic chemistry, focusing only on the desired product instead of considering the synthesis route, which leads to generate significant amounts of contaminated effluents that cause a great environmental impact. Thus green chemistry appears as a practical approach to achieve clean technologies and sustainable developments, providing the catalysis as a fundamental tool to minimize the process steps and allow the use of mild reaction conditions. In addition, a catalytic process to be economically and environmentally viable, it is essential that the catalyst can be recovered and regenerated. However a particular problem associated with the use of solid catalysts in the liquid phase, as opposed to the gas phase, is the leaching of the metal ion into solution. Mesoporous molecular materials with V contents varying from 0.035 wt% to 1.21 %wt were prepared by hydrothermal synthesis [2] to be used as potential catalysts in the reaction of α-pinene oxidation with H2O2. The major products observed were: verbenone, verbenol and campholenic aldehyde which are used in the pharmaceutical, perfume and cosmetics industry. The material with lower V content (0.035% w/w) was selected for a further study due to its high activity, TON and selectivity to allylic oxidation products. In this way, the effect of the nature of protic solvent: ethanol (EtOH), isoamyl alcohol (iAOH), and nonprotic solvent: acetonitrile (AcN), methyl ethyl ketone (MEK), on the α-pinene activity and products distribution were studied. The best results were obtained with AcN. Finally, the stability of the catalyst to the leaching of the active species and the possibility of recycling were checked. The experiments confirm that the V active species are not leached during the reaction. Thus the heterogeneous catalyst can be recovered and reused many times without loss in catalytic activity and selectivity.
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    Aplicación de óxidos mixtos de MgAI en la eliminación de nitrato de soluciones acuosas
    (XVIII Congreso Argentino de Catálisis, 2013) Heredia , Angel; Oliva, Marcos; Roldán, Constanza; Ullán, María; Herrero, Eduardo; Crivello, Mónica
    En este trabajo se analiza la síntesis, caracterización y aplicación de hidrotalcitas (HT) para la eliminación de nitratos de aguas contaminadas. Los compuestos HT son una clase de arcilla aniónica bidimensional cuya fórmula general puede ser descrita como: [Mg1-xAlx(OH)2](An- ) n/x.mH2O, donde A=(CO3) = . La descomposición térmica a 450 °C genera óxidos mixtos. Éstos en contacto con agua conteniendo los posibles iones de la intercapa, pueden volver a reconstruir su estructura laminar. Las HT se sintetizaron por coprecipitación, variando la relación de Mg/Al desde 2 a 4. Todas las muestras fueron calcinadas en atmosfera de aire a 450 ºC por 9 hs. La remoción de nitrato se llevó a cabo durante 7 horas en un reactor tipo Batch de 100 ml de capacidad en atmosfera de aire y atmosfera de nitrógeno. Se observó que los óxidos reconstruyen la estructura laminar y que la remoción de nitrato en atmosfera inerte es superior que en aire, esto es posible debido a la ausencia de carbonato evitando el desplazamiento de nitratos de la intercapa laminar. La muestra HT2 con mayor área supercial y estabilidad térmica disminuyo la concentración de nitrato a 23 mg/L en las últimas 3 horas contacto del solido con la solución.
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    Isomerización de eugenol sobre hidróxidos dobles laminares
    (2014) Mendieta, Silvia; Bálsamo, Nancy; Vaschetto, Eliana; Herrero, Eduardo; Saugar, Ana; Sastre, Enrique; Crivello, Mónica
    La reacción de eugenol para obtener isoeugenol fue realizada sobre catalizadores tipo hidróxidos dobles laminares (HDL) de Mg-Al a los que se les incorporó La, Ba, Ce o Li. Dichos materiales tienen como fórmula general [M(II)1-xM(III)x(OH2)] x+(CO3 2- )x/n.mH2O con carbonato en el espacio interlaminar, los mismos fueron sintetizados por coprecipitación. La relación teórica de cationes Mg2++Mx+/Al3++M3+fue de 3/1. En las muestras con La y Ba, por difracción de rayos X, se detectó M(OH)x y en las mismas se determinó por termogravimetría, mayor estabilidad térmica. El material con Ba como tercer catión incorporado, presentó una conversión de 80,1 % y una relación cis:trans de 13:87.
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    Nanohibrids of LDH-AINES drugs: synthesis, characterization and stability properties
    (5th Czech-Italian-Spanish Conference on Molecular Sieves and Catalysis, 2013) Mendieta, Silvia; Oliva, Marcos; Pérez, Celso; Herrero, Eduardo; Heredia, Angélica; Crivello, Mónica
    Layered double hydroxides (LDH), also known as hydrotalcite like compounds or anionic clay, have technological importance in catalysis, optics, medical science and nanocomposite material engineering. Moreover, LDH are biocompatible materials, and may act as stable host matrices for storage and delivery of various intercalated bioactive molecules and drugs [1]. One important feature is that the labile bioactive substances intercalated into LDH could effectively be protected against rapid degradation by light, temperature, oxygen, alkali metals, etc. Indomethacin is a member of the NSAID. It is used to reduce pain involved in osteoarthritis, rheumatoid arthritis, bursitis, gout, etc., however, are well known side effects including gastrointestinal disturbance. The drug is described as poorly soluble and highly permeable (class II) drug. The MgAl-Indo samples have been prepared following direct synthesis by coprecipitation from Mg and Al chlorides; was added over a suspension with indomethacin [2]. The synthesis was prepared at different pH (8, 9 and 10) ± 0.2; the pH was maintained constant by continuous adding of 0.1 M NaOH. The coprecipitation was carried out at 35 °C under nitrogen atmosphere to avoid the incorporation of CO2. The resulting suspension was stirred for 20 h at 60 ºC under nitrogen atmosphere. The samples were characterized by X-ray powder diffraction, FT-IR spectra, Scanning electron microscopy, Thermogravimetric analyses and Differential scanning calorimetry analyses. Drug content was determined by UV absorption spectrophotometer Jasco 7800 at λ=320 nm. Successful intercalation of indomethacin into the LDH host is demonstrated by the XRD diagrams of the nano hybrids. On the other hand, the drug was absorbed on the surface of the LDH synthesized at pH 8 and 9. At pH = 10 showed higher order crystalline structure of LDH. The drug suffers a change of structure due to the heat treatments performed during the synthesis confirmed by FT-IR. The nanoclay confers more thermal stability to the drug observed by DSC; the decomposition temperature is enhanced about 100°C. The maximum incorporation was obtained with LDH synthesized at pH=8. The present results imply that the nano hybrids particles can be potentially used as a novel drug storage and delivery.
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    Optimización de las condiciones de reacción de reordenamiento de Beckmann para la obtención de caprolactama sobre B-MCM-41
    (2016) Vaschetto, Eliana; Elías, Verónica; Herrero, Eduardo; Casuscelli, Sandra; Eimer, Griselda Alejandra
    Se sintetizó el material tipo MCM-41 sustituido con Boro, lográndose una estructura mesoporosa bien definida. El catalizador fue evaluado en la reacción de reordenamiento de Beckmann para la obtención de Caprolactama a partir de ciclohexanona oxima. En busca de la optimización de las condiciones de reacción, se estudiaron las variables: Temperatura y W/F, utilizando B-M(20)NH4. Se obtuvieron conversiones de ciclohexanona oxima del 54%, con rendimientos a ɛ-Caprolactama del 45%, bajo las siguientes condiciones de reacción: temperatura= 320°C, W/F=40 gh/mol y solvente= 1-hexanol. Se investigó también el efecto del tiempo de reacción (TOS= 3600 min.) sobre la conversión de ciclohexanona oxima y rendimiento a ɛCaprolactama. Finalmente el material bajo estas condiciones, mostró alta estabilidad y tiempo de vida.
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    Remocion de as(lll) mediante óxidos mixtos de mgalfe. Análisis por voltametría de onda cuadrada.
    (2016) Gómez Ávila, Jenny; Heredia, Angélica Constanza; Garay, Fernando; Herrero, Eduardo; Crivello, Mónica Elsie
    La presencia de altos niveles de arsénico en el agua es un tema prioritario de preocupación ambiental, por ello es necesario desarrollar tecnologías de remoción para mitigar estos problemas. Los compuestos tipo hidrotalcitas (HT) o hidróxidos dobles laminares (HDL) pertenecen a una familia de compuestos inorgánicos de estructura laminar, denominados arcillas aniónicas, que por descomposición térmica generan óxidos mixtos que pueden captar arsénico. Los HDL fueron sintetizados empleando el método de coprecipitación, variando la concentración de Fe(III). Los óxidos fueron caracterizados por difracción de rayos X y por espectroscopía UV visible; también se les determinó el área superficial. Para medir la capacidad de adsorción de los óxidos se emplearon soluciones con concentración conocida de As. Con cada material se realizaron 5 reacciones de adsorción, empleando diferentes tiempos de contacto, en un reactor tipo batch con agitación magnética. El análisis de arsénico para las muestras pre y post-tratadas fue realizado por voltametría de onda cuadrada con adición de estándar. Los resultados mostraron alta capacidad de adsorción en todas las muestras calcinadas.
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    Síntesis de materiales mesoporosos con fuerza ácida variable. Evaluación catalítica para la obtención del precursor del Nylon 6
    (2017) Vaschetto, Eliana; Herrero, Eduardo; Casuscelli, Sandra; Eimer, Griselda Alejandra
    Se sintetizaron nanomateriales MCM-41 “vía convencional” con Aluminio y Boro mediante incorporación directa del heteroátomo en el gel inicial. Se lograron estructuras del tipo Al-MCM-41 y B-MCM-41, con arreglo hexagonal de canales altamente ordenado, elevados valores de área específica y alta regularidad estructural evidenciada por DRX y TEM. El procedimiento de síntesis empleado permitió la incorporación del heteroátomo en la red que condujo a la formación de silanoles nido en sitios de defectos estructurales, evidenciada por IR-TF. Estudios de adsorción-desorción de piridina seguidos por IR-TF manifestaron una acidez de Brønsted muy débil para el caso de los materiales con Al y moderada para los materiales con B, asociada a estos silanoles nido. Se sintetizaron también materiales mesoporosos “vía precursores zeolíticos”, demostrándose que la presencia de dominios zeolíticos origina una mayor fuerza ácida. Se compararon las propiedades estructurales y la naturaleza, origen, proporción y fuerza de los sitios ácidos generados en las estructuras sintetizadas. Se evaluaron catalíticamente estos materiales en la Reacción de reordenamiento de Beckmann en fase vapor para la obtención de e-Caprolactama (monómero del nylon 6) a partir de ciclohexanona oxima, presentando mayor selectividad al producto deseado los materiales con acidez de Brønsted débil.
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    Synthesis, characterization and magnetic behavior of Mg-Fe- Al mixed oxides based on layered double hydroxide
    (2013) Heredia, Angélica; Oliva, Marcos; Agú, Ulises Ariel; Zandalazini, Carlos L.; Marchetti, Sergio G.; Herrero, Eduardo; Crivello, Mónica Elsie
    In the present work, Mg–Al–Fe layered double hydroxides were prepared by coprecipitation reaction with hydrothermal treatment. The characterization of precursors and their corresponding calcinated products (mixed oxides) were carried out by X ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), termogravimetric analysis and differential scanning calorimetry, diffuse reflectance UV–vis spectroscopy, specific surface area, Mössbauaer and magnetic properties. The Fe3+ species were observed in tetrahedrally and octahedrally coordination in brucite layered. The XPS analysis shows that the Fe3+ ions can be found in two coordination environments (tetrahedral and octahedral) as mixed oxides, and as spinel-structure. Oxides show a decrease in the specific surface areas when the iron loading is increased. The magnetic and Mössbauaer response show that MgAlFe mixed oxides are different behaviours such as different population ratios of ferromagnetic, weak-ferromagnetic, paramagnetic and superparamagnetic phases. The better crystallization of spinel structure with increased temperature is correlated with the improved magnetic properties.