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Adsorción de hidrógeno en silicatos mesoporosos modificados con níquel: Rol de la porosidad del soporte SBA-15
(2017) Carraro, Paola; García Blanco, Andrés; Sapag, Karim; Oliva, Marcos Iván; Eimer, Griselda Alejandra
En este trabajo, el sólido SBA-15 se modificó con níquel por el método de impregnación húmeda para estudiar la influencia de diferentes factores (contenido de metal, soporte, método de preparación) sobre el comportamiento en el almacenamiento de hidrógeno. La adsorción de H2 se evaluó a bajas presiones (hasta 10) a 77 K, evaluando la influencia del níquel metálico sobre dicha capacidad de adsorción. Las propiedades de los materiales preparados se estudiaron mediante técnicas de adsorcióndesorción de N2, DRX, RTP, UV-Vis y TEM. Los resultados indicaron la importancia de la dispersión de níquel sobre el soporte para mejorar el almacenamiento de hidrógeno.
Almacenamiento de hidrógeno en materiales mesoporosos ordenados de carbón
(2018) Carraro, Paola; García Blanco, Andrés; Barrera Díaz, Deicy Amparo; Vaschetto, Eliana; Sapag, Karim; Oliva, Marcos Iván; Eimer, Griselda Alejandra
Los problemas ambientales y energéticos actuales han promovido el diseño de nuevos materiales para ser utilizados en procesos más eficientes y amigables con el medio ambiente. Los materiales porosos ordenados son de gran interés científico y tecnológico debido a su capacidad para interactuar con átomos, iones y moléculas no sólo en la superficie sino también en el interior del material [1]. El control de la superficie específica, del tamaño de poro y diversidad estructural de materiales carbonosos mesoporosos, los hace buenos candidatos en diversas aplicaciones. El método de obtención de estos carbones permite “diseñar” materiales con propiedades interesantes para el estudio del almacenamiento de gases, como el hidrógeno. En este sentido, la incorporación de metales en carbones nanoporosos contribuye en gran medida a mejorar la capacidad de almacenamiento de este gas. En este trabajo se describe el método de síntesis del carbón mesoporoso CMK-3 a partir del sólido SBA-15 utilizado como plantilla inorgánica y sacarosa como fuente de carbón. El soporte CMK-3 se modificó con dos cargas de Ni, 2,5 y 10 % p/p, por el método de impregnación húmeda. Los carbones nanoporos se caracterizaron por difracción de rayos X a bajo y alto ángulo, adsorción-desorción de N2 a 77 K, reducción térmica programada, microscopías electrónicas de barrido y transmisión. Los materiales sintetizados fueron evaluados en la adsorción de H2 a 77 K hasta 10 bar y luego a temperatura ambiente y alta presión (40 bar). Así, la capacidad de almacenamiento de H2 se analizó correlacionando la cantidad máxima adsorbida con las propiedades texturales de los materiales.
Degradación de herbicidas por el proceso tipo foto-Fenton heterogéneo empleando materiales mesoporosos modificados con Ni
(2017) Carraro, Paola; Benzaquén, Tamara; Galla, Agustina; Alfano, Orlando; Oliva, Marcos Iván; Eimer, Griselda Alejandra
n La actividad agrícola de nuestra región ha intensificado en las últimas décadas la demanda de agroquímicos destinados al control de plagas, con el fin de maximizar los rendimientos de cosecha. Debido a esto se han convertido en los productos químicos industriales de mayor demanda en el mercado nacional. Estos compuestos son uno de los agentes principales que han permitido alcanzar los actuales rendimientos de la economía nacional. Sin embargo, dada su toxicidad intrínseca y persistencia ambiental, tanto en aguas superficiales como subterráneas, terminan generando un serio problema de contaminación y riesgo para la salud del hombre y del ecosistema. En los últimos años, los Procesos Avanzados de Oxidación (PAO’s) han sido ampliamente utilizados para la destrucción y la mineralización de contaminantes orgánicos no biodegradables en las aguas residuales. Diferentes investigaciones revelan que las estructuras mesoporosas son preferibles para la degradación agroquímicos. En este trabajo se sintetizaron silicatos mesoporosos del tipo MCM-41 modificados con níquel mediante el método de impregnación húmeda y el método de incorporación directa seguido de tratamiento hidrotérmico (HT). Las diferentes meso-estructuras obtenidas se caracterizaron mediante DRX, isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K, UV-Vis DRS y se estudió su comportamiento como catalizadores heterogéneos en la reacción tipo foto-Fenton.
Diseño de catalizadores SBA-15 modificados con diferentes precursores de hierro por método post-síntesis
(2018) Cuello, Natalia; Elías, Verónica; Carraro, Paola; Oliva, Marcos Iván; Pecchi, Gina; Eimer, Griselda Alejandra
Los materiales mesoporosos silíceos puros no tienen actividades intrínsecas suficientes, por ello se sintetizaron materiales SBA-15 modificados con Fe por el método de impregnación húmeda utilizando tres diferentes precursores metálicos. Su ordenamiento pudo verificarse por TEM e isotermas de adsorción desorción de N2. El contenido de Fe se obtuvo aplicando el método de la fenantrolina. Para obtener una visión de la geometría de coordinación y posición del Fe, se registraron espectros de UVvis con reflectancia difusa (RD). En tanto, que mediante DRX a alto ángulo se pudo verificar que la muestra preparada con cloruro ferroso tetrahidratado formó nanoespecies de hematita, mientras que no se pudieron observar picos de ningún óxido en la muestra sintetizada con nitrato férrico nonahidratado, lo que implicaría la formación de nanoespecies metálicas muy pequeñas y dispersas por debajo del límite de detección de DRX. Sin embargo, analizando las propiedades magnéticas, se pude inferir que en esta muestra también se ha formado hematita. Por otro lado, la muestra sintetizada con acetilacetonato ferrico mostró un comportamiento magnético de mayor intensidad lo que sugiere la formación de un óxido de mayor magnetización como la magnetita o maghemita
Efecto del tratamiento hidrotérmico sobre las propiedades magnéticas de catalizadores del tipo MCM-41 modificados con hierro
(2016) Cuello, Natalia; Elías, Verónica; Crivello, Mónica; Oliva, Marcos Iván; Eimer, Griselda Alejandra
Se sintetizaron catalizadores de estructuras altamente ordenadas del tipo MCM-41 modificados con hierro por un método de síntesis directa. Por medio del análisis de las isotermas de adsorción de N2, los espectros UV-Vis RD y las medidas de comportamiento magnético de las muestras se estudió el efecto refinador del tratamiento hidrotérmico y su consecuente influencia sobre propiedades estructurales y magnéticas. Se identificaron las diferentes especies metálicas (cationes aislados en la red, nanoclusters, nanopartículas de óxidos de tamaños muy pequeños y nanopartículas de mayor tamaño). Las cuales, según su cantidad relativa y tamaño dan lugar a las diferencias en el comportamiento magnético de las muestras. Así, la muestra sin dicho tratamiento presentó un comportamiento magnético resultante de la combinación de tres contribuciónes: paramagnética, superparamagnética e interacciones ferromagnéticas. En tanto, a medida que se incrementa el tiempo de síntesis hidrotérmico se refuerza la estabilización del hierro en la red con una menor segregación de especies de óxido. Esto conduce a un comportamiento superparamagnético proveniente del menor tamaño de las nanoespecies y paramagnético debido a la mayor cantidad de cationes de hierro en la red.
Effect of hydrothermal treatment on the materials MCM-41 type modified iron for drug delivery
(2016) Cuello, Natalia; Elías, Verónica; Mendieta, Silvia; Longhi, María; Oliva, Marcos Iván; Crivello, Mónica; Eimer, Griselda Alejandra
Synthesis of MCM-41 having magnetic elements embedded inside has been researched in order to develop very interesting drug-delivery systems. In this work, MCM-41 nanostructured materials modified with iron were synthesized using the direct synthesis method (DI) and a hydrothermal treatment (HT) was applied [1]. Due to that silanol groups can form hydrogen bridge bonds with the carboxyl and carbonyl groups of indomethacin (IN), the silanol groups density on the support was analyzed by IR spectroscopy. Then, the drug was incorporated into both iron modified samples and into the pure MCM-41 and their release profiles were evaluated "in vitro" using simulated body fluid as medium. All modified materials have faster profiles than the pure silica matrix. This could be due to the presence of nanospecies of oxides inside channels that might increase the steric diffusion resistance. Thus, the drug could diffuse through the channels of the modified material with less freedom that through those of MCM-41. However, the sample modified with iron by this method with HT have a behavior similar to that of MCM-41 possibly due to the refiner effect of HT on the nanospecies size. In addition, materials with HT have an increased availability of silanol groups capable to interact with the indomethacin. This would explain their high drug adsorption capacity and the slow drug release rate. Then, this solid have good properties of adsorption and release, similar to that of the parent pure MCM-41 and simultaneously their modification with iron nanospecies leads to materials with superparamagnetic behavior.
Estudio cinético de los perfiles de liberación de indometacina incorporada en materiales nanoestructurados tipo mcm-41 modificados con metales de transición por diferentes métodos
(2017) Cuello, Natalia; Elías, Verónica; Mendieta, Silvia; Longhi, Marcela; Mutal, Rubén; Crivello, Mónica; Oliva, Marcos Iván; Eimer, Griselda Alejandra
Los materiales nanoestructurados del tipo MCM-41 son adsorbentes conocidos desde 1992. Múltiples estudios indican que cuando se incorporan metales de transición, los mismos adquieren propiedades específicas que amplían sus potenciales aplicaciones. En este trabajo se presenta un avance sobre la diferente capacidad de adsorción de un fármaco en estos materiales modificados por diferentes métodos y su posterior liberación en un medio corporal simulado. Luego de sintetizar el tamiz molecular mesoporoso del tipo MCM-41, dos muestras fueron modificadas por el Método de impregnación húmeda (IH) [1-2] con una carga teórica correspondiente a 1%p/p de Fe y 2,5% p/p de Co, obteniéndose las muestras Fe/IH(0,93) y Co/IH(2,20) respectivamente. Para obtener los materiales del tipo Fe-MCM-41 por un método directo se utilizó el procedimiento reportado en [3]. En esta ocasión el gel de síntesis se dividió en dos alícuotas; a una de ellas se le aplico un tratamiento hidrotèrmico (TH) a 100 °C durante 1 día. Las muestras se denominaron: Fe-ID(6,27) y Fe-ID(6,27)TH que corresponden a la muestra sin y con tratamiento hidrotérmico. La estructura altamente ordenada de todas las muestras fue verificada por DRX e isotermas de adsorción-desorción de N2. En tanto, el contenido de metal de cada muestra se obtuvo por ICP en [1-3]. Luego se incorporó Indomentacina (IN) por impregnación; las muestras se renombraron como: Fe/IH(0,93)/IN, Co/IH(2,20)/IN, Fe-ID(6,27)/IN, Fe-ID(6,27)TH/IN y MCM-41/IN. Además se realizaron estudios de liberación de IN en una disolución tampón de pH 7,4 a 37°C en un equipo Disolutor Hanson Research. La toma de muestra se realizaron cada 15 minutos la primer hora y luego cada 30 minutos, hasta completar las 8 horas de ensayo. Cada muestra se filtró con un microfiltro Biopore de 0,45 μm y se analizó el contenido de IN por medio de la técnica UV-Vis RD. Los perfiles de liberación obtenidos, fueron ajustados con la ecuación propuesta por Peppas y Sahlin en 1989 (Ec. 1) donde n es el exponente de difusión Fickian para un sistema con cualquier forma geométrica. %Q = K1.t^n + K2.t^2n (Ec. 1) La ecuación es la sumatoria de dos términos en donde el primero representa la contribución del mecanismo Fickiano y el segundo representa la contribución al mecanismo de relajación de cadenas poliméricas. El hecho de que los ajustes arrojaran valores de n~0,6 para las formulaciones de MCM-41-IN, Fe-M(20)0d-IN y Fe-M(20)1d-IN, indica una difusión anómala o “no Fickiana” para los mismos, probablemente debido a la interacción entre el fármaco y el soporte. Es bien conocido que la interacción química de estos materiales con el fármaco se debe a la presencia de silanoles en la superficie que forman puentes hidrogeno con los grupos carbonilo y carboxilos de la Indometacina. Por otra parte, se corroboró por espectroscopia Infrarrojo que los soportes modificados por el método de incorporación directa poseen una mayor disponibilidad de los grupos silanoles. Esto explicaría su mayor capacidad de adsorción y su mayor lentitud para la liberación del mismo. Por otro lado los valores de n para Fe/M(1)-IN y Co/M(2,5)-IN de ~0,45 son concordantes con una predominancia del mecanismo de difusión Fickiana, lo cual corresponde a una menor o inexistente interacción química entre principio activo y matriz esto coincide con la menor disponibilidad de grupos silanoles disponibles observadas en estas muestras modificadas por el método post-sintesis.
Estudio de la interacción entre adsorbentes tipo mcm-41 modificados con metales de transición por diferentes métodos y un fármaco modelo seleccionado como adsorbato
(2017) Cuello, Natalia; Elías, Verónica; Mendieta, Silvia; Longhi, Marcela; García, Sebastián; Crivello, Mónica; Oliva, Marcos Iván; Eimer, Griselda Alejandra
Se sintetizaron tamices moleculares del tipo MCM-41 modificados con metales de transición por un método directo y un método post-síntesis. Su estructura altamente ordenada fue verificada por DRX e isotermas de adsorción-desorción de N2. En tanto, el contenido de metal se obtuvo por ICP. Luego se incorporó una droga modelo, Indomentacina, por impregnación para evaluar la capacidad de adsorción y desorción de los materiales. De este modo, se analizó la relación entre el método de síntesis y las propiedades adsorbentes, resultando que el método de incorporación directa (1 paso) es el más apropiado para este fin. Este hecho, se explica por la mayor presencia de grupos silanoles en la superficie de estos materiales verificada por la intensa banda a 3740 cm-1 observada en los espectros IR-TF.
Hydrogen adsorption in nickel-loaded mesoporous materials
(2015) Carraro, Paola; García Blanco, Andrés; Sapag, Karim; Oliva, Marcos Iván; Eimer, Griselda Alejandra
El hidrógeno es considerado una prometedora alternativa renovable y no contaminante para remplazar a los combustibles fósiles. La utilización de hidrógeno como fuente de energía o en vehículos alimentados por pilas de combustible, está limitado por la falta de un sistema de almacenamiento de hidrógeno seguro y eficaz. Actualmente, varios métodos, incluyendo el método de comprensión, licuefacción y almacenamiento en materiales sólidos, han sido propuestos para almacenar hidrógeno [1,2]. Entre estos métodos, el almacenamiento de hidrógeno en adsorbentes es una de las tecnologías más prometedoras. Las dos formas de almacenamiento de hidrógeno en materiales sólidos son la quimisorción, en forma de hidruros metálicos; y la fisisorción, en materiales porosos con grandes áreas superficiales [3]. La principal ventaja de la adsorción física es la reversibilidad y rapidez cinética de la adsorción de hidrógeno en comparación con adsorciones químicas. Sin embargo, el principal problema es la baja entalpia de adsorción lo que resulta en una baja capacidad de almacenamiento en condiciones ambientales. En este trabajo, materiales mesoporos tipo MCM-41 fueron sintetizados y modificados con diferentes cargas de níquel por el método de impregnación húmeda. Los materiales obtenidos fueron caracterizados por difracción de rayos X, adsorción-desorción de N2, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X y reducción térmica programada. Con el objetivo de estudiar la contribución del níquel metálico a la capacidad de adsorción de hidrógeno de los materiales mesoporosos, estos fueron reducidos bajo flujo de hidrógeno. La adsorción de hidrógeno se evaluó a 77 y 293 K en un rango de presiones, para las muestras modificadas con níquel y posteriormente reducidas, como se muestra en la Figura 1. Finalmente, se estudió el efecto de las propiedades texturales y químicas de los materiales en la capacidad de adsorción de hidrógeno, centrándose en el rol del níquel en la mejora del almacenamiento de H2 por adsorción.
Influencia de la atmósfera de calentamiento en la formación de nanoespecies en SBA-15 por medio de impregnación con Fe(AcAc)33
(2021) Cuello, Natalia; Oliva, Marcos Iván; Rodríguez Torres, Claudia; Elías, Verónica; Eimer, Griselda Alejandra
El tamiz molecular mesoporoso libre de metales SBA-15 se sintetizó como hospedador de cationes metálicos mediante el método de impregnación húmeda usando una solución etanólica y un precursor metálico para alcanzar una carga nominal de Fe del 10% en peso. Se usó como precursor Fe(AcAc)3, luego se dividió el material en dos alícuotas. Una se calcinó en aire a 350 ºC durante 3 h y la otra en atmosfera de N2 500 ºC durante 6 horas. Para comprobar las estructuras mesoporosas y las propiedades fisicoquímicas se realizaron medidas de isotermas de adsorción y desorción de N2, patrones DRX, imágenes TEM y espectros UV-Vis DR. Mientras que las propiedades magnéticas de las especies de hierro formadas, se realizó mediante la medida de ciclos de histéresis a temperatura ambiente y la dependencia de la magnetización respecto de la temperatura por medio de protocolos ZFC y FC. Finalmente, también se midieron a temperatura ambiente los espectros de Mössbauer. Del análisis de estas mediciones se comprobaron las estructuras del tipo SBA-15 para todas las muestras y la variación en las distintas especies formadas de hierro dependiendo de la atmosfera de calcinación con las consecuentes variaciones en sus propiedades. Siendo la propiedades magnéticas las más afectada por los métodos de calcinación y por ende las más interesantes para desarrollar las conclusiones de este trabajo. Esto conlleva a potenciales aplicaciones en distintas áreas de la nanotecnología evidenciado en un aumento en el interés en el estudio de las propiedades magnéticas a nanoescala.
Influencia del tratamiento postsíntesis en las propiedades magnéticas de SBA-15 impregnados con cloruro ferroso
(2018) Cuello, Natalia; Elías, Verónica; Amiune, Nicolás; Pecchi, Gina; Oliva, Marcos Iván; Eimer, Griselda Alejandra
Se modificaron materiales del tipo SBA-15 con cloruro ferroso por impregnación húmeda. Luego se estudió la influencia des su posterior calcinación en mufla con atmosfera de aire y bajo flujo de N2. Sus características estructurales y fisicoquímicas se estudiaron por DRX, isotermas de adsorción de N2. Mientras que sus propiedades magnéticas se evaluaron midiendo sus ciclos de magnetización y curvas FC-ZFC. Los resultados indican que tanto el tamaño como la naturaleza de las nanoespecies formadas varían según la atmosfera utilizada y por ende sus propiedades se vieron drásticamente modificadas.
Materiales carbonosos nanoestructurados para el almacenamiento de hidrógeno
(2018) Carraro, Paola; Cuello, Natalia; Sapag, Karim; Oliva, Marcos Iván; Eimer, Griselda Alejandra
El diseño y estudio de nuevos materiales con propiedades específicas resulta interesante en varios campos científicos y tecnológicos. En los últimos años, los carbones nanoestructurados (NC) han atraído rápidamente la atención debido a sus propiedades fisicoquímicas, las cuales son útiles para muchas aplicaciones, entre ellas en adsorción y catálisis. En este trabajo, se sintetizaron materiales mesoporosos de carbón del tipo CMK-3 y luego se modificaron con níquel por el método de impregnación húmeda. La capacidad de adsorción de H2 fue medida a 77 k hasta 10 bar. Los resultados indicaron que las propiedades texturales del material jugaron un rol relevante en la adsorción de H2 en los materiales sintetizados.
Materiales mesoporosos impregnados con níquel: síntesis, caracterización y propiedades físico-químicas
(2016) Carraro, Paola; Ferrero, Gabriel O.; Oliva, Marcos Iván; Eimer, Griselda Alejandra
Silicatos mesoporosos ordenados (OMS) tales como MCM-41 y SBA-15 [1-3], están siendo estudiados debido a sus propiedades de alta área específica, gran volumen de poro, tamaño de poro uniforme y estabilidad térmica. Además, su arquitectura de poros los hace muy atractivos como huéspedes para el confinamiento y estabilización de nanopartículas de metal. Varias aplicaciones han sido propuestas en campos tan diversos como la petroquímica, catálisis, adsorción y separación, suministro controlado de medicamentos, almacenamiento de gases, compuestos orgánicos y energía. En este contexto, se prepararon catalizadores del tipo MCM-41 y SBA-15, los cuales fueron modificados con diferentes contenidos de níquel por el método de impregnación húmeda. La microestructura de los composites resultantes se caracterizó mediante difracción de rayos X (DRX), isotermas de adsorción desorción de N2, microscopia de transmisión electrónica (TEM), espectroscopia UV-vis de reflectancia difusa (UV-vis-DR) y microscopia electrónica de barrido (SEM). La regularidad estructural de los materiales sintetizados fue corroborada por DRX, isotermas de N2 e imágenes de TEM. Todos los materiales presentaron estructuras ordenadas con altas áreas superficiales y gran volumen de poro, sin embargo, se observó un leve deterioro estructural con la incorporación del metal. Se observó que las muestras tipo SBA-15 presentaron un mayor espesor de pared que las muestras tipo MCM-41, lo que los hace mucho más resistentes a condiciones drásticas, especialmente en presencia de agua, y con mayor potencial de aplicación. Por espectroscopia UV-Vis se infirió en la presencia de distintas especies de Ni. Se evaluó la influencia del método de síntesis, propiedades estructurales y texturales, y diferentes cargas de metal en las muestras, con el objetivo de mejorar la estructura de estos materiales para potenciales aplicaciones en muy diversos sectores tanto de la sociedad como de la industria.
Materiales mesoporosos nanoestructurados empleando cáscara de arroz como fuente de silicio para la remoción de contaminantes emergentes
(2020) Carraro, Paola; Benzaquén, Tamara; Eimer, Griselda Alejandra; Raviolo, Sofía; Oliva, Marcos Iván
Actualmente, los problemas ambientales han promovido el diseño de nuevos materiales más eficientes y amigables con el medio ambiente para ser utilizados en diversas aplicaciones. Un importante interés de los investigadores ha sido la posibilidad de desarrollar nuevos materiales seguros, no tóxicos y ambientalmente sostenibles, utilizando desechos y procesos más respetuosos con el medio ambiente, reduciendo el impacto ambiental que producimos en nuestro planeta. Recientemente, gran parte de las investigaciones se ha centrado en el uso eficiente de la biomasa para producir materiales y productos de valor añadido, teniendo en cuenta los aspectos tecnológicos, científicos, económicos y ambientales. Los residuos de cultivos son uno de los mayores recursos de biomasa a nivel mundial. Entre los diferentes residuos agrícolas, la cáscara de arroz (RH) es una biomasa de desecho abundante y disponible en el mundo. Estos desechos suelen quemarse para recuperar energía, produciendo cenizas de cáscara de arroz o se descartan sin más, lo que causa grandes problemas ambientales para su eliminación. Así, la ceniza de cascarilla de arroz (RHA) contiene más del 80 % en peso de sílice. Entre los diferentes materiales silíceos se encuentran los tamices moleculares mesoporosos del tipo MCM-41, que se han aplicado como soporte de diversas especies activas catalíticas debido a sus elevadas áreas específicas y volúmenes de poro. Las fuentes de sílice más utilizadas para la síntesis de estos materiales son alcóxidos metálicos como el tetraetilortosilicato (TEOS), el tetrametoxisilano (TMOS) y el hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH), los cuales son relativamente caros y tienen efectos tóxicos. Así, la cáscara de arroz aparece como una fuente natural alternativa, ecológica, no tóxica y de bajo costo para sustituir a los precursores de sílice comerciales. Por otro lado, la prevención de los riesgos para la salud y el medio ambiente por la exposición a los llamados Contaminantes Emergentes (CE), supone hoy en día un auténtico reto. Entre ellos podemos encontrar a los denominados Disruptores Endócrinos (DEs). Estos están asociados desde hace varios años con la aparición de infertilidad, comportamiento sexual alterado, alteración de la función tiroidea, aumento de la incidencia de ciertos tipos de cáncer, entre otros. En este contexto, los Procesos Avanzados de Oxidación (PAOs) aparecen como una alternativa de degradación muy prometedora. En particular las reacciones de Fotocatálisis y fotoFenton Heterogéneas son bien conocidas por su capacidad para degradar compuestos orgánicos recalcitrantes en agua En este trabajo se sintetizaron materiales mesoporosos del tipo MCM-41 utilizando una fuente natural, no tóxica y barata de sílice a partir de la cáscara de arroz. Los soportes de sílice se modificaron con varias cargas de Fe por el método de impregnación húmeda y se analizaron físico-químicamente mediante una caracterización multitécnica. Estos materiales mesoestructurados se probaron con éxito en la degradación de ATZ, BPA y PCT en medio acuoso, mediante el proceso de foto-Fenton heterogéneo. Todos los sólidos mostraron buena regularidad estructural conservando la estructura mesoporosa luego de la incorporación del metal. La menor carga de hierro permitió un mayor porcentaje de iones aislados Fe 3+ fuertemente ligados a la superficie mesoporosa. Mientras tanto, se observó una mayor proporción de especies de óxido de hierro de mayor tamaño para las muestras con cargas metálicas más altas. Así, los resultados obtenidos mostraron que la mayor eficiencia fotocatalítica es consistente con la mayor presencia de iones aislados Fe3+ (sitios accesibles y activos para la reacción) fuertemente ligados a la superficie mesoporosa. Así, se encontró un material económicamente atractivo con un excelente rendimiento en el proceso foto-Fenton para la degradación de tres importantes contaminantes emergentes como son la atrazina, el Bisfenol A y el paracetamol.
Materiales mesoporosos ordenados de sílice MCM-41 modificados con Ni: adsorbente de H2 y fotocatalizador para la degradación de herbicida.
(2017) Carraro, Paola; Benzaquén, Tamara; Alfano, Orlando; Oliva, Marcos Iván; Eimer, Griselda Alejandra
Los materiales mesoporosos ordenados han atraído un importante interés en muchas áreas de la ciencia debido a sus características estructurales únicas. Los tamices moleculares de sílice del tipo MCM-41 presentan alta área superficial (>1000 m 2 /g) con un arreglo hexagonal de poros unidimensionales cuyos diámetros pueden controlarse entre 2 y 10 nm. La capacidad de estos materiales mesoporosos para ser utilizados en Procesos de Oxidación Avanzada (PAOs) heterogéneos o para actuar como adsorbentes de gases depende del diámetro de poro del material y de las modificaciones químicas de su superficie. En el presente trabajo, se prepararon materiales mesoporosos modificados con Ni mediante el método de incorporación directa seguido de tratamiento hidrotérmico (HT), con una relación molar Si/Ni = 20 y 60, y tiempos de síntesis crecientes de 0 a 7 días. Se evaluó la influencia del método de síntesis sobre las propiedades estructurales, texturales y químicas. Las estructuras obtenidas se caracterizaron mediante diferentes técnicas de caracterización; y se evaluaron en la adsorción de H2 a 77 K y 10 bar, y se estudió su comportamiento como catalizadores heterogéneos en la reacción tipo Foto-Fenton.
Materiales nanoestructurados modificados con Ni para la degradación de herbicidas
(2017) Carraro, Paola; Benzaquén, Tamara; Negretti, Franco; Alfano, Orlando; Oliva, Marcos Iván; Eimer, Griselda Alejandra
La actividad agrícola de nuestra región ha intensificado en las últimas décadas la demanda de agroquímicos destinados al control de plagas, con el fin de maximizar los rendimientos de cosecha. Debido a esto se han convertido en los productos químicos industriales de mayor demanda en el mercado nacional. Estos compuestos son uno de los agentes principales que han permitido alcanzar los actuales rendimientos de la economía nacional. Sin embargo, dada su toxicidad intrínseca y persistencia ambiental, tanto en aguas superficiales como subterráneas, terminan generando un serios problemas de contaminación y riesgo para la salud del hombre y del ecosistema. En los últimos años, los Procesos Avanzados de Oxidación (PAO’s) han sido ampliamente utilizados para la destrucción y la mineralización de contaminantes orgánicos no biodegradables en las aguas residuales. Diferentes investigaciones revelan que las estructuras mesoporosas son preferibles para la degradación de agroquímicos. En este trabajo se sintetizaron silicatos mesoporosos del tipo MCM-41 modificados con níquel mediante el método de impregnación húmeda (Ni/MCM-41(x), donde “x” corresponde al % de metal en %p/p) y el método de incorporación directa seguido de tratamiento hidrotérmico “TH” (Ni(x)y, donde “x” es la relación molar Si/Ni (20 o 60) e “y” es el tiempo de tratamiento hidrotérmico: 0 a 7 días). Se utilizó nitrato de níquel Ni(NO3)2.6H2O como fuente de metal. Las diferentes meso-estructuras obtenidas se caracterizaron mediante difracción de rayos X, isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K, espectroscopia UV visible con reflectancia difusa y se estudió su comportamiento como catalizadores heterogéneos en la reacción tipo foto-Fenton, utilizando un fotorreactor cilíndrico de vidrio borosilicato rodeado de 4 lámparas UV-visible a temperatura ambiente y con un pH cercano al neutro. Se discute la influencia del método de síntesis, propiedades estructurales, texturales y químicas de los materiales estudiados, con el objetivo de mejorar su estructura para su utilización en la degradación agroquímicos. En los patrones de difracción de rayos X se observó que todos los materiales poseen estructura mesoporosa altamente ordenada tipo MCM-41, con poros distribuidos en arreglo hexagonal. En el caso de las muestras sintetizadas por el método de impregnación, se observó una perdida relativa del ordenamiento estructural al aumentar la carga de níquel. Del mismo modo, en las muestras sintetizadas por el método hidrotérmico, para tiempos de TH mayores a 3 días, se observó una disminución del ordenamiento estructural. Por lo tanto, a pesar de que la mesoestructura se formó sin TH (0 días), una mejora notable en el orden estructural se logró cuando las muestras fueron tratadas hidrotérmicamente. Un tiempo de tratamiento hidrotérmico de 3 días parece ser el óptimo para obtener una mejor estructura. Así, el tiempo de síntesis tiene un efecto considerable sobre la regularidad estructural de estos materiales. Por otro lado, la regularidad estructural de los materiales se corroboró mediante isotermas de adsorción-desorción de N2. Todas las muestras mostraron isotermas de tipo IV, típicas de estructuras mesoporosas, las cuales presentan un bucle de histéresis tipo H4 de acuerdo con la clasificación de la IUPAC, con ramas paralelas y casi horizontales. Además, todas las muestras presentaron alta superficie específica (SBET) y volumen de poros (VTP), típicos de materiales mesoporosos. Sin embargo, una ligera disminución de estos valores se observa tanto en las muestras Ni/MCM-41 con las mayores cargas de Ni y en las muestras sintetizadas por el método de incorporación directa, al aumentar los días de TH. Por espectroscopia UVVis se infirió en la presencia de distintas especies de Ni en las estructuras mesoporososas. La Figura 1.a y b muestra la degradación del herbicida atrazina en función del tiempo de las muestras para los materiales sintetizados, manteniendo constante el resto de las variables de reacción (la concentración inicial de catalizador, la concentración de H2O2 adicionada y la radiación). Como se puede observar, un incremento de la carga del metal arrojó un aumento en la actividad del material para las muestras sintetizadas por el método de impregnación húmeda, así con la muestra Ni/MCM-41(15) se alcanzó aproximadamente un 70 % de degradación del contaminante. Mientras que, en el caso de las muestras sintetizadas por síntesis hidrotérmica este comportamiento no se mantuvo, obteniéndose una mejor actividad catalítica en las muestras con relación Si/Ni=60. Por otro lado, las muestras sin TH mostraron una actividad ligeramente mayor a igual contenido de metal. Por lo cual, se demuestra con estos resultados que el empleo de otras especies de metales de transición distintas al hierro, constituye un campo de investigación que ofrece posibles soluciones en el diseño de nuevos catalizadores para la aplicación de la reacción tipo foto-Fenton, a la oxidación de compuestos orgánicos en medio acuoso.
Nanostructured mesoporous materials modified with nickel for alternative energy and environmental applications
(2017) Carraro, Paola; Benzaquén, Tamara; Oliva, Marcos Iván; Eimer, Griselda Alejandra
Nickel modified mesoporous silicas with MCM-41 structure were prepared by direct hydrothermal synthesis with Si/Ni molar ratio = 20 and 60 in the synthesis gel and increased days of synthesis from 0 to 7 days. Various characterization techniques including XRD, N2 adsorption at 77 K, TEM, SEM, ICP-OES, UV-Vis DRS, TPR, FT-IR and adsorption of pyridine coupled to FT-IR spectroscopy were conducted in order to study the textural, structural and chemical properties of the materials. The effect of Ni loading on the textural, structural, adsorbing and catalytic properties of the materials was investigated. The samples presented well-ordered hexagonal structure; however, the structural ordering appears to be slightly decreased when increasing the hydrothermal treatment days. A hydrothermal treatment time of 3 days appears optimum to obtain a good ordering and Ni species incorporation into the structure. Longer hydrothermal treatment times decreased the degree of ordering structural, giving account for the restructuration and reorganization of the network. Thus, combined characterization results indicate that the synthesis time has an important influence on the textural, structural and chemical properties of the nickel modified mesoporous silica. Hydrogen adsorption capacity of Ni-containing mesoporous materials modified with nickel was measured at 77 K up to 10 bar. The results demonstrated that the sample with a molar ratio Si/Ni = 60 and without hydrothermal treatment presented the highest hydrogen adsorption, probably due to their SBET and the presence of highly dispersed nickel species on the support . Besides, the mesostructured nickel-containing catalysts have been successfully proved in Atrazine degradation by the heterogeneous photo-Fenton process in aqueous solutions. As a result of this, the sample with nickel loading of 1.6 wt. % (Ni(60)0) allowed to reach values of the pollutant degradation about of 60.3 %. In conclusion, the nickel incorporation into the mesoporous framework presents the option of developing materials versatile and efficient for to be employed in energy and environmental applications.
Síntesis de materiales del tipo mcm-41 modificados para su aplicación como portadores de indometacina
(2016) Cuello, Natalia; Elías, Verónica; Mendieta, Silvia; Crivello, Mónica; Oliva, Marcos Iván; Eimer, Griselda Alejandra
Se prepararon tamices moleculares del tipo MCM-41 modificados con metales de transición por diferentes métodos de síntesis. Se corroboró su calidad estructural y propiedades fisicoquímicas por medio de medidas de difracción de rayos x (DRX), isotermas de adsorción-desorción de N2, espectroscopias Ultravioleta Visible (UV-Vis) e infrarrojo (FT-IR). Se realizaron medidas de momento magnético en función del campo magnético aplicado utilizando un magnetómetro de muestra vibrante (VSM), encontrándose en todos los casos la respuesta superparamagnética deseada. Posteriormente se incorporó Indometacina en todos los materiales anfitriones y se evaluaron sus capacidades de adsorción y liberación. Todas las formulaciones mostraron velocidades de liberación superiores a la de la matriz pura, debido a la presencia de nanopartículas y nanoclusters de óxidos presentes en el interior de los poros. Además se observó que los materiales modificados post-síntesis disminuyeron su capacidad de adsorción y aumentaron su velocidad de liberación (respecto a la matriz sin modificar) debido a una menor disponibilidad de grupos silanoles que interactúan con las moléculas del fármaco. Este hecho conduce a que el mecanismo de difusión predominante para estas muestras sea la difusión del tipo Fick. Por otro lado, los soportes modificados por el método de incorporación directa poseen (como se corroboró por espectroscopia IR) una mayor disponibilidad de los grupos silanoles que pueden formar enlaces puente hidrógeno con los grupos carboxilo y carbonilo de la Indometacina. Esto explicaría su mayor capacidad de adsorción del fármaco y su mayor lentitud para la liberación del mismo. Estas últimas resultan ser las más adecuadas para el objetivo de estudio de éste trabajo, ya que poseen buenas propiedades de adsorción y liberación, similares a la matriz MCM-41 pura, pero con las propiedades magnéticas buscadas.
Síntesis y caracterización de materiales mesoporosos ordenados MMO de carbón CMK-3 modificado con níquel para ánodos de batería de litio
(2018) Carraro, Paola; Raviolo, Sofía; Amiune, Nicolás; Sapag, Karim; Oliva, Marcos Iván; Eimer, Griselda Alejandra
La problemática energética y ambiental actual requiere de nuevas estrategias de abordaje. El diseño de nuevos materiales para ser utilizados en procesos más eficientes y amigables con el medio ambiente es una de ellas. Los materiales porosos ordenados son de gran interés científico y tecnológico debido a su capacidad para interactuar con átomos, iones y moléculas. Los materiales CMK-3 fueron sintetizados a partir del sólido SBA-15 y modificados con Ni por el método de impregnación húmeda. En el presente trabajo se muestra la caracterización estructural, textural y morfológica de los carbones, para luego ser evaluados como ánodos de baterías de litio.
Síntesis, caracterización y aplicación en la degradación de herbicidas de materiales mesoporosos tipo mcm-41 modificados con ni
(2017) Carraro, Paola; Benzaquén, Tamara; Ochoa Rodríguez, Pablo; Di Benedetto, Yanina Vanesa; Alfano, Orlando; Oliva, Marcos Iván; Eimer, Griselda Alejandra
En los últimos años, los Procesos Avanzados de Oxidación (PAO’s) han sido ampliamente utilizados para la destrucción y la mineralización de contaminantes orgánicos no biodegradables en las aguas residuales [1]. Recientemente, la atención se ha centrado en los procesos de oxidación avanzada fotoquímicos heterogéneos basados en sistemas catalíticos heterogéneos, que proporcionan una separación y recuperación del catalizador de las aguas residuales tratadas. En este sentido, materiales mesoporosos del tipo MCM-41[2-3] son muy atractivos debido a su estructura bien ordenada de poros en forma hexagonal, cuyo tamaño de poro varía entre 2 y 10 nm, su estabilidad térmica, gran superficie específica y volumen de poros uniformes. En este trabajo se sintetizaron silicatos mesoporosos del tipo MCM-41 modificados con Ni mediante el método de impregnación húmeda con diferentes cargas del metal. Se realizó una caracterización multitécnica de los materiales obtenidos y se estudió su comportamiento como catalizadores heterogéneos en la reacción tipo foto-Fenton. Por difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido se corroboró la regularidad estructural de los materiales. Por espectroscopia UV-Vis se infirió en la presencia de distintas especies de Ni. Estos catalizadores Ni/MCM-41 fueron probados con éxito en la reacción de degradación de soluciones de un herbicida (atrazina) en agua, utilizando radiación UV-Visible, temperatura ambiente y un pH cercano al neutro. Los resultados obtenidos mostraron que el catalizador Ni/MCM-41(15) exhibió la actividad más alta, alcanzando más de un 70 % de degradación a los 240 min de reacción. Por lo tanto, el buen rendimiento de este material indica que esta reacción tipo foto-Fenton heterogénea aparece como un pre-tratamiento muy prometedor capaz de mejorar la biodegradabilidad de aguas contaminadas con productos químicos biorrecalcitrantes.

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