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Acetilación de aminas alifáticas y aromáticas. Estudio teórico
(Información Tecnológica, 2016) Caglieri, Silvana; Pagnan, Mariángeles
Se realizó un estudio teórico comparativo de reactividad de metilamina, anilina, difenilamina, p-nitroanilina y p-metilanilina, frente a la reacción de acetilación, a través del análisis de los intermediarios de reacción correspondientes. La acetilación de aminas es una de las transformaciones más frecuentemente usadas en síntesis orgánica, ya que proporciona un medio eficiente y económico para proteger el grupo amino en un proceso sintético. Las energías de activación y las energías de los intermediarios de reacción se calcularon con dos niveles de teoría: teoría funcional de densidad (DFT) con el estándar B3LYP y la teoría de perturbación de Møller-Plesset (MP2) combinados con el conjunto de base 6-31G*. Los valores obtenidos se compararon con datos de literatura. La metilamina presentó la mayor reactividad frente a la acetilación y el método DFT reportó los valores más bajos de energía.
La enseñanza de química orgánica a través de programas computacionales
(2024) Caglieri, Silvana; Pagnan, Mariángeles
La asignatura Química Orgánica se dicta en el segundo año de la carrera de Ingeniería Química en la Universidad Tecnológica Nacional. Es una asignatura cuatrimestral, extensa y su contenido tiene una naturaleza frecuentemente abstracta, siendo esta una de las mayores dificultades que deben enfrentar los estudiantes. El objetivo de esta presentación consiste en mostrar como se trabajan los contenidos de la asignatura mediante el empleo de un software Gaussian´03 a través de actividades propuestas por la cátedra. El alumno debe diseñar y optimizar la estructura de un compuesto orgánico seleccionado previamente y calcular sus longitudes de enlace, ángulos de enlace y energía del mismo, fomentando de esta manera la investigación a través del empleo de herramientas computacionales. Para realizar los cálculos mencionados el estudiante debe utilizar el método DFT y dentro de este emplear B3LYP con función de base 3-21G* y para el cálculo de las energías correspondientes debe utilizar el método semiempírico AM1. A modo de ejemplo en la Tabla se muestran las estructuras de dos aminas con algunos de sus parámetros geométricos, reportándose además las energías de cada una de ellas. El reemplazo de un hidrógeno por un grupo metilo, más voluminoso, se asocia a un aumento de la energía o entalpía de formación.
Estudio teòrico comparativo de acetilaciòn de aminas catalizadas por iones Zn2+
(2015) Caglieri, Silvana; Macaño, Hèctor Rubèn; Pagnan, Mariángeles
El estudio de la acetilación de aminas es de gran interés por la utilidad de sus productos de reacción dentro de la industria química y porque constituye una de las transformaciones más frecuentemente usadas en síntesis orgánica ya que proporciona un medio eficiente y económico para la protección de grupos amino en un proceso sintético. La acetilación de una amina es una reacción de sustitución nucleofílica sobre carbono insaturado, siendo el nucleófilo la propia amina. El aumento de la velocidad de reacción se puede conseguir con el agregado de una base [1] o de un ácido de Brönsted [2]. El mecanismo de esta reacción consiste en un ataque de la amina al carbono del carbonilo del anhídrido acético, formando un intermediario tetraédrico, etapa determinante de la velocidad de reacción. Se han llevado a cabo estudios teóricos [3] y trabajos experimentales [4] sobre esta reacción y ambos coinciden en que la misma transcurre a través de la formación de un intermediario tetraédrico. También la velocidad de la reacción se puede aumentar con el agregado de un ácido de Lewis [5] como catalizador. Los iones metálicos actúan como ácidos de Lewis catalizando la acetilación, debido a la formación de un complejo con el oxígeno del carbonilo, facilitando la polarización del mismo y favoreciendo de esta manera el ataque del agente nucleofílico (amina) al carbono del carbonilo. El objetivo de este trabajo consiste en efectuar un estudio teórico comparativo de la reacción de acetilación de anilina y etilamina, catalizada por iones Zn2+, a través del análisis de los correspondientes intermediarios de reacción. Para poder comparar dichas reacciones, se diseñaron, modelaron y optimizaron las estructuras de todas las especies que intervienen en ambas acilaciones, determinándose los parámetros geométricos óptimos correspondientes, calculando además las energías mínimas de todos los compuestos, reactivos y productos, que participan en las reacciones como así también los parámetros geométricos y energías de los respectivos intermediarios. Para realizar los cálculos mencionados se emplearon los métodos DFT basado en la teoría de funcionales de densidad y dentro de este se utilizó el B3LYP y MP2, basado en la teoría perturbativa di Møller-Plesset. Se optó por la función de base 6-31G*. Para el cálculo de las correspondientes energías se empleó el método UFF - Universal Force Field, útil para sistemas inorgánicos. Todos los cálculos se realizaron empleando el programa Gaussian´09. La anilina resultó ser menos reactiva frente a la acilación, reportándose valores de energía de activación de 19.26 kcal/mol y 9.59 kcal/mol para la acetilación de anilina y de etilamina respectivamente.
Estudio teòrico comparativo de acetilaciòn de etilamina catalizada por iones Zn2+ y Mn2+
(2015) Caglieri, Silvana; Macaño, Hèctor Rubèn; Pagnan, Mariángeles
La acetilación de aminas es de gran interés por la utilidad de sus productos de reacción dentro de la industria química y porque constituye una de las transformaciones más usadas en síntesis orgánica, ya que proporciona un medio eficiente para la protección de grupos amino en un proceso sintético. La acetilación de aminas con anhídrido acético es una reacción de sustitución nucleofílica sobre carbono insaturado, siendo el nucleófilo la propia amina. Esta reacción puede ser catalizada por ácidos de Lewis, como por ejemplo iones metálicos. Se han realizado estudios de acetilación de aminas empleando ácidos de Lewis (Farhadi y Panahandehjoo, 2010). El objetivo de este trabajo es comparar mediante un estudio teórico el comportamiento de la reacción de acetilación de etilamina, catalizada por iones Zn2+ y Mn2+ . Se diseñaron, optimizaron y determinaron los parámetros geométricos de todos los compuestos que intervienen en ambas reacciones, incluidos los intermediarios. Para realizar los cálculos mencionados se emplearon los métodos DFT basado en la teoría de funcionales de densidad y dentro de este se utilizó el B3LYP, y MP2, basado en la teoría perturbativa di Møller-Plesset. Se optó por la función de base 6-31G*. Para el cálculo de las correspondientes energías se emplearon el método UFF. Para ambas reacciones, catalizadas por iones Zn2+ y Mn2+, se calcularon las energías de activación y se obtuvieron valores de 9.59 y 17.45 kcal/mol respectivamente.
Estudio teòrico comparativo de sìntesis de acetanilida
(2015) Caglieri, Silvana; Pagnan, Mariángeles
Se llevó a cabo un estudio teórico comparativo de la síntesis de acetanilida, mediante la acetilación de anilina por un procedimiento convencional y por un método alternativo “síntesis verde”, a través del análisis y comparación de los intermediarios correspondientes, cuya formación se considera la etapa determinante de la velocidad de reacción, promoviendo de esta manera la generación de procesos ambientalmente más favorables. El estudio de la acetilación de aminas es de gran interés por la utilidad de sus productos de reacción dentro de la industria química y porque constituye una de las transformaciones, más frecuentemente usadas en síntesis orgánica, ya que proporciona un medio eficiente y económico para la protección de grupos amino en un proceso sintético. En el procedimiento convencional, la acetilación de anilina se realiza con anhídrido acético, en presencia de piridina, cuyos productos de reacción son el ácido acético y acetanilida. El método alternativo emplea ácido acético en presencia de Zn+2 que actúa como ácido de Lewis, obteniéndose como productos de reacción acetanilida y agua. Para el diseño y optimización de las estructuras de todas las especies que intervienen en ambas reacciones y para el cálculo de sus energías mínimas, se emplearon los métodos DFT basado en la teoría de funcionales de densidad y dentro de este se empleó el B3LYP y MP2, basado en la teoría perturbativa di Møller-Plesset, con la función de base 6-31G*. Todos los cálculos se realizaron empleando el programa Gaussian´09. El mismo procedimiento se llevó a cabo para identificar los parámetros geométricos y calcular la energía de los intermediarios correspondientes. Se reportó energías de activación de 17.57 kcal/mol y 18.97 kcal/mol para la reacción convencional y para la “síntesis verde” respectivamente, siendo esta última una alternativa viable, con ahorro atómico y minimización de subproductos.
Estudio teòrico de la acetilaciòn de difenil amina
(2015) Caglieri, Silvana; Pagnan, Mariángeles; Zanel, Pamela
Se llevó a cabo un estudio teórico de la acetilación de difenil amina catalizada por ácido, cuyos productos de reacción son ácido acético y N,N difenil acetamida, a través del análisis del intermediario correspondiente, cuya formación se considera la etapa determinante de la velocidad de reacción. Se modelaron y optimizaron las estructuras y geometrías de todas las especies involucradas en la reacción. Se emplearon el método de estructura electrónica DFT para determinar los parámetros geométricos de todos los compuestos y el método MP2 para calcular las energías de los reactivos y productos. El mismo procedimiento se llevó a cabo para identificar los parámetros geométricos y calcular la energía del intermediario de reacción. Se reportó una energía de activación para esta reacción de 19.66 kcal/mol.
Estudio teórico de la acetilación de metilanilina
(2014) Caglieri, Silvana; Pagnan, Mariángeles; Zanel, Pamela
Se llevó a cabo un estudio teórico de la acetilación de metil anilina catalizada por ácido, cuyos productos de reacción son ácido acético y N,N fenil metil acetamida, a través del análisis del intermediario correspondiente, cuya formación se considera la etapa determinante de la velocidad de reacción. Se modelaron y optimizaron las estructuras y geometrías de todas las especies involucradas en la reacción. Se emplearon el método de estructura electrónica DFT para determinar los parámetros geométricos de todos los compuestos y el método AM1 para calcular las energías de los reactivos y productos. El mismo procedimiento se llevó a cabo para identificar los parámetros geométricos y calcular la energía del intermediario. Se reportó una energía de activación para esta reacción de 14.39 kcal/mol.
Proyecto - Quìmica orgànica computacional: Estudio teòricode acilaciòn de aminas
(2015) Caglieri, Silvana; Macaño, Hèctor Rubèn; Servetti, Gustavo Iván; Pagnan, Mariángeles; Zanel, Pamela; Serra, Vanina; Di Paola, Milagros
El estudio de la acilación de aminas es de gran interés por la utilidad de sus productos de reacción dentro de la industria química y porque constituye una de las transformaciones más usadas en síntesis orgánica, ya que proporciona un medio eficiente y económico para la protección de grupos amino en un proceso sintético. La acilación de una amina es una reacción de sustitución nucleofílica sobre carbono insaturado, siendo el nucleófilo la propia amina. Se han llevado a cabo estudios teóricos (Tong et.al, 2012) y trabajos experimentales (Naik et al., 2004) sobre esta reacción y coinciden en que la misma transcurre a través de la formación de un intermediario tetraédrico. El objetivo de este proyecto consiste en estudiar la acilación de diferentes aminas alifáticas y aromáticas, estableciendo un orden de reactividad de las mismas frente a dicha reacción, empleando como herramienta la química teórica computacional y comparando los resultados teóricos con datos experimentales. El estudio teórico se lleva a cabo empleando el programa Gaussian´09 - Gauss View 5.0. y los siguientes métodos de estructura electrónica: DFT/B3LYP base 3-21G* y base 6-31G*; MP2 y AM1, mediante los cuales se optimizan las geometrías y estructuras de todos los compuestos orgánicos que intervienen en la acilación, a saber: aminas y anhídrido acético (reactivos) y ácido acético y amidas (productos), incluyendo el cálculo de las correspondientes energías. Además se diseñan y modelan las geometrías y las estructuras de los intermediarios de reacción de cada acilación, incluyendo el cálculo de las correspondientes energías. Como complemento del estudio teórico se lleva a cabo en el laboratorio de CIQA la acilación de las siguientes aminas: propilamina, hexilamina, isopropilamina, anilina y difenilamina. Los reactivos y productos se analizan y cuantifican en un cromatógrafo gaseoso y los resultados se expresan en conversión mol%. El orden de reactividad reportado por el estudio teórico coincide con los resultados experimentales. La propilamina presenta la mayor reactividad frente a la acilación en comparación con las demás aminas alifáticas y con respecto a las aminas aromáticas, la anilina muestra una mayor conversión en comparación con la difenilamina.
Química orgánica computacional : estudio teórico de acilación de aminas
(2015) Caglieri, Silvana; Macaño, Hector; Servetti, Gustavo; Pagnan, Mariángeles; Zanel, Pamela; Serra, Vanina; Di Paola, Milagros
El estudio de la acilación de aminas es de gran interés por la utilidad de sus productos de reacción dentro de la industria química y porque constituye una de las transformaciones más usadas en síntesis orgánica, ya que proporciona un medio eficiente y económico para la protección de grupos amino en un proceso sintético. La acilación de una amina es una reacción de sustitución nucleofílica sobre carbono insaturado, siendo el nucleófilo la propia amina. El objetivo de este trabajo consiste en estudiar la acilación de diferentes aminas alifáticas, estableciendo un orden de reactividad de las mismas frente a dicha reacción, empleando como herramienta la química teórica computacional y comparando los resultados teóricos con datos experimentales. El estudio teórico se llevó a cabo empleando el programa Gaussian´09 - Gauss View 5.0. y los siguientes métodos de estructura electrónica: DFT/B3LYP base 3-21G* y base 6-31G* y MP2. Como complemento del estudio teórico se llevó a cabo experimentalmente la reacción de acilación de las siguientes aminas alifáticas: propilamina, hexilamina e isopropilamina. La propilamina resultó ser la amina más reactiva frente a la acilación.
Quìmica orgànica computacional: Estudio teòrico de acilaciòn de aminas
(2015) Caglieri, Silvana; Macaño, Hèctor Rubèn; Servetti, Gustavo; Pagnan, Mariángeles; Zanel, Pamela; Di Paola, Milagros; Serra, Vanina
El estudio de la acilación de aminas es de gran interés por la utilidad de sus productos de reacción dentro de la industria química y porque constituye una de las transformaciones más usadas en síntesis orgánica, ya que proporciona un medio eficiente y económico para la protección de grupos amino en un proceso sintético. La acilación de una amina es una reacción de sustitución nucleofílica sobre carbono insaturado, siendo el nucleófilo la propia amina. El objetivo de este trabajo consiste en estudiar la acilación de diferentes aminas alifáticas, estableciendo un orden de reactividad de las mismas frente a dicha reacción, empleando como herramienta la química teórica computacional y comparando los resultados teóricos con datos experimentales. El estudio teórico se llevó a cabo empleando el programa Gaussian´09 - Gauss View 5.0. y los siguientes métodos de estructura electrónica: DFT/B3LYP base 3-21G* y base 6-31G* y MP2. Como complemento del estudio teórico se llevó a cabo experimentalmente la reacción de acilación de las siguientes aminas alifáticas: propilamina, hexilamina e isopropilamina. La propilamina resultó ser la amina más reactiva frente a la acilación.
Theoretical study of acid acetylation of dimethylamine
(2014) Caglieri, Silvana; Pagnan, Mariángeles; Zanel, Pamela
A theoretical study of acid acetylation of dimethylamine from the analysis of intermediate of the reaction was carried out. Geometries of all species involved in the reaction were made and identified. All of the geometry optimizations were performed by the method at the DFT with B3LYP level of theory and was adopted the 6-31+G* basis set. Energies were calculated using the MP2. The energy of activation for the reaction was 8.05 kcal/mol.

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