Browsing by Author "Peruchena, Nélida María"
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Item Acidity of isomorphic substituted zeolites with B, Al and Ga revisited(2024-02-13) Petelski, Andre Nicolai; Peruchena, Nélida María; Zalazar, María FernandaEn este trabajo se analiza cómo afecta a a la acidez la sustitución de átomos de Silicio por átomos de Boro, Aluminio y Galio en tres tipos de zeolitas microporosas: BEA, FAU y MOR.Item Adsorción de catequina y un derivado sulfitado en faujasita(2023-06-26) Zalazar, María Fernanda; Angelina, Emilio Luis; Petelski, Andre Nicolai; Duarte, Darío Jorge Roberto; Peruchena, Nélida MaríaEn este trabajo se estudió la zeolita faujasita (FAU) para la encapsulación de catequina y su derivado sulfitado, componentes presentes en tanino de quebracho colorado chaqueño. Los cálculos se realizaron con el programa Gaussian16 y el método ONIOM de dos capas a nivel M06-2X/6-31+G(d,p):PM6. Los resultados ofrecen información sobre la disposición espacial más favorable en la cavidad de FAU, donde la adsorción de catequina es más favorable frente a su derivado monosulfitado (Eads=-23 Kcal/mol vs -16 Kcal/mol). Las energías de adsorción halladas sugieren la viabilidad del proceso respaldando la perspectiva de emplear la zeolita microporosa FAU para la captura de monómeros de polifenoles presentes en tanino vegetal y separarlos asi de polifenoles de mayor peso molecular, como trímeros y tetrámeros de catequina.Item Augmentation of inductive effects through short range intramolecular hydrogen bonds for the improvement of cooperativity of trimeric rosettes(2024-02-26) Petelski, Andre Nicolai; Bundrea, Tamara; Peruchena, Nélida MaríaThree key design elements improve the binding strength of trimeric rosettes: the direction of hydrogen bonds, the addition of groups with inductive effects, and the presence of ambifunctional intramolecular hydrogen bonds between the substituents.Item Bases moleculares para el diseño racional de rosetas triméricas autoensamblantes(2022-08-11) Petelski, Andre Nicolai; Bundrea, Tamara; Pamies, Silvana Carina; Sosa, Gladis Laura; Peruchena, Nélida MaríaEn este trabajo se estudiaron 4 complejos cíclicos formados por puentes de hidrógeno basados en la estructura molecular de la hidrazida maleica. Los resultados muestran que la estabilidad de las rosetas se puede ver favorecida con el agregado estratégico de grupos hidroxílos.Item Caracterización estática y dinámica del autoensamblado de amelina en medio acuoso(2021-09-29) Petelski, Andre Nicolai; Pamies, Silvana Carina; Martin, Leopoldo; Márquez, María Josefina; Sosa, Gladis Laura; Peruchena, Nélida MaríaLa amelina (AM) es el primer derivado de la hidrólisis de la melamina (M) o 2,4,6-triamino-1,3,5-triazina. Se sabe que la AM es capaz de formar hexámeros cíclicos con una elevada cooperatividad.1 Si bien la M es utilizada en la industria del plástico y en la química supramolecular, las propiedades de la AM no han sido exploradas en profundidad. Sólo se ha reportado su uso en resinas de M/AM para aplicaciones en madera. Es por ello que el objetivo de este trabajo es contribuir al conocimiento de las capacidades autoensamblantes de la AM mediante una caracterización estática y dinámica. Para ello se realizó una dinámica molecular (DM) de un sistema AM/agua al 50% con el programa AMBER11 (Figura 1a-b). Conjuntamente, se analizaron dímeros de AM al nivel de teoría BLYP-D3(BJ)/6-311++G**, con el programa Gaussian 09, en fase gas y en solución acuosa (modelo PCM).Se observa la existencia de 9 tipos de dímeros (A,B,Di,Dii;Diii; D i,D ii,D iii y C)(Figura 1c). Los cálculos DFT muestran que los dímeros A y C poseen una mayor energía de interacción, aunque existe una contribución entrópica significativa en su formación que favorece al dímero tipo A. Los resultados de DM revelan que, a los pocos nanosegundos, las moléculas de AM se aglomeran completamente, formando dos fases. Se verifica un promedio de 400 puentes de hidrógeno (PH) y se observa la formación estable de varios dímeros obtenidos por cálculos DFT. Sin embargo, prevalecen los agregados formados por interacciones de apilamiento. En conclusión, nuestros resultados muestran que, a pesar de su elevada capacidad para formar PH, las interacciones de apilamiento pi-pi dominan el auto-ensamblado inicial de la AM en medio acuoso.Item Impact of confinement in multimolecular inclusion compounds of melamine and cyanuric acid(2019-02-25) Petelski, Andre Nicolai; Pamies, Silvana Carina; Sejas, Agustín Gabriel; Peruchena, Nélida María; Sosa, Gladis LauraSupramolecular cavities can be found in clathrates and self-assembling capsules. In these computational experiments, we studiedthe effect of folding planar hydrogen-bonded supramolecules of melamine (M) and cyanuric acid (CA) intostablecage-like quartets. Based on dispersion-corrected density functional theory calculations at the wB97XD/6-311++G(d,p) level, we show the flexibility of M and CA molecules to form free confined spaces. Our bonding analysis indicatesthat only CA can form a cage which is more stable than their planar systems. We then studied the capacity of the complexes to host ionic and neutral monoatomic species like Na+, Cl-and Ar. The encapsulation energies range from -2 to -65 kcal mol-1. A detailed energy decomposition analysis (EDA) support the fact that the triazine ring of CA is superior to the M one to capture chloride ions. In addition, the EDA and the topology of the electron density, by means of the Atoms in Molecules (AIM) theory and electrostatic potential maps, reveal the nature of the host-guest interactions in the confined space. The CA cluster appears to be the best multimolecular inclusion compound because it can host the three species by keeping its cage structure, and therefore could also act as a dual receptor of the ionic pair Na+Cl-. We think these findings could inspire the design of new heteromolecular inclusion compounds based on triazines and hydrogen bonds.Item Impact of covalent modifications on the hydrogen bond strengths in diaminotriazine supramolecules(2022-04-14) Petelski, Andre Nicolai; Pamies, Silvana Carina; Márquez, María Josefina; Peruchena, Nélida María; Sosa, Gladis LauraMelamine (M) is a popular triamine triazine compound in the field of supramolecular materials. In this work, we have computationally investigated how substituents can be exploited to improve the binding strength of M supramolecules. Two types of covalent modifications were studied: the substitution of an H atom within an amine group NHR, and the replacement of the whole NH2 group (R=H, F, CH3 and COCH3). Through our dispersion-corrected density functional theory computations, we explain which covalent modification will show the best self-assembling capabilities, and why the binding energy is enhanced. Our charge density and molecular orbital analyses indicate that the best substituents are those that generate a charge accumulation on the endocyclic N atom, providing an improvement of the electrostatic attraction. At the same time the substituent assists the main N H···N hydrogen bonds by interacting with the amino group of the other monomer. We also show how the selected group notably boosts the strength of hexameric rosettes. This research, therefore, provides molecular tools for the rational design of emerging materials based on uneven hydrogen-bonded arrangements.Item Influencia del solvente en el autoensamblado de la melamina : estudio estático y dinámico(2023-04-11) Petelski, Andre Nicolai; Pamies, Silvana Carina; Sosa, Gladis Laura; Peruchena, Nélida MaríaLa amelina es el primer derivado de la hidrólisis de la melamina (M) o 2,4,6-triamino-1,3,5-triazina. Debido a la presencia de múltiples sitios dadores (D) y aceptores (A) de puentes de hidrógeno (PH), la AM es capaz de formar hexámeros cíclicos con una elevada cooperatividad. Estas estructuras, relevantes en la química supramolecular, no han sido estudiadas en detalle. Es por ello que en este trabajo se estudia la capacidad auto-ensamblante de la AM en fase gaseosa, en medio acuoso y en cloroformo. Mediante cálculos DFT-D se analizaron las estabilidades de todos los dímeros posibles que puede formar la AM mediante sus diferentes combinaciones. A fin de estudiar la influencia del solvente se simularon por dinámica molecular (DM) mezclas al 50% en peso de AM:H2O y AM:CHCl3 para aquellos dímeros más favorecidos energéticamente.Item Modelado de la dinámica de adsorción de procianidina B3 sobre un mesoporo de sílica(2023-05-17) Petelski, Andre Nicolai; Angelina, Emilio Luis; Duarte, Darío Jorge Roberto; Peruchena, Nélida María; Zalazar, María FernandaLa síntesis de materiales silíceos mesoporosos ha atraído el interés científico debido a su capacidad de actuar como tamices moleculares, con potencial aplicación en la adsorción de compuestos derivados de biomasa, de interés en campos en el que la interacción huésped-anfitrión define el comportamiento final del sistema. Recientemente, se ha reportado el encapsulamiento de extractos fenólicos en materiales silíceos del tipo MCM-41 para mejorar su estabilidad química y preservar sus propiedades antioxidantes. Con el fin de comprender los mecanismos de adsorción de polifenoles en estos materiales, en este trabajo se realiza un estudio de Dinámica Molecular (DM) de la adsorción de procianidina B3 (PB3) en un mesoporo modelo de 30 Å de diámetro y 116 Å de longitud. La PB3 fue seleccionada con base en su presencia en el tanino de quebracho chaqueño (schinopsis balansae).Item Modulación de la afinidad por aniones cloruro del ácido barbitúrico(2021-04-29) Petelski, Andre Nicolai; Márquez, María Josefina; Pamies, Silvana Carina; Sosa, Gladis Laura; Peruchena, Nélida MaríaEl ácido barbitúrico (AB) y sus derivados han sido utilizados en la química de coordinación debido a tres características claves: múltiples sitios de unión, la presencia de un C especialmente ácido y la posibilidad de modificarlo covalentemente en la posición 5. Sin embargo, sus capacidades para reconocer aniones permanecen poco exploradas. El objetivo de este trabajo es así estudiar y entender las interacciones iónicas del AB, y una serie de derivados, con el anión cloruro.Item Nature and strength of weak O···O interactions in nitryl halide dimers(2022-12-14) Petelski, Andre Nicolai; Duarte, Darío Jorge Roberto; Peruchena, Nélida MaríaThe use of real space functions and molecular graphs has pushed some chemists to wonder: Are interactions between negatively charged oxygen atoms possible? In this contribution we analyze whether there is a real interaction between oxygen atoms in nitryl halide dimers (XNO2)2 (X=F, Cl, Br and I) and in tetranitromethane and derivatives. Based on ab-initio and density functional theories (DFT) methods, we show these complexes are weakly stabilized. Energy decomposition analy ses based on local molecular orbitals (LMOEDA) and interacting quantum atoms (IQA) reveal both dispersion and exchange play a crucial role in the stabilization of these complexes. Electron charge density and IQA analyses indicate that the oxygen atoms are connected by privileged exchange channels. In addition, electrostatic interactions between O and N atoms are also vital for the stabilization of the complexes. Finally, a reasonable explanation is given for the dynamic behavior of nitryl groups in tetranitromethane and derivatives.Item Understanding the chloride affinity of barbiturates for anion receptor design(2021-02-25) Petelski, Andre Nicolai; Márquez, María Josefina; Pamies, Silvana Carina; Sosa, Gladis Laura; Peruchena, Nélida MaríaDue to their potential binding sites, barbituric acid (BA) and its derivatives have been used in metal coordination chemistry. Yet their abilities to recognize anions remain unexplored. In this work, we were able to identify four structural features of barbiturates that are responsible for a certain anion affinity. The set of coordination interactions can be finely tuned with covalent decorations at the methylene group. DFT-D computations at the BLYP-D3(BJ)/aug-cc-pVDZ level of theory show that the C—H bond is as effective as the N—H bond to coordinate chloride. An analysis of the electron charge density at the C—H···Cl— and N—H···Cl— bond critical points elucidates their similarities in covalent character. Our results reveal that the special acidity of the C—H bond shows up when the methylene group moves out of the ring plane and it is mainly governed by the orbital interaction energy. The amide and carboxyl groups are the best choices to coordinate the ion when they act together with the C—H bond. We finally show how can we use this information to rationally improve the recognition capability of a small cage-like complex that is able to coordinate NaCl.