Facultad Regional Córdoba
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Item Obtención de dihidroxiacetona por oxidación catalítica de glicerol(2017) Diguilio, Eliana; Galarza, Emilce Daniela; Vinuesa, Ariel José; Renzini, María Soledad; Domine, Marcelo; Pierella, Liliana BeatrizSe sintetizaron zeolitas microporosas de estructura tipo MEL (ZSM-11) por cristalización hidrotérmica. A dichas muestras se les realizó un tratamiento alcalino de desilicación, utilizando NaOH, con el fin de generar mesoporosidad en su estructura. Después de un intercambio iónico con Cloruro de Amonio (NH4Cl) para la regeneración de los sitios ácidos, a estos materiales y a una Silicatilta comercial se les incorporó Cr(III) y Cu(II), por el método de impregnación en humedad incipiente a 80o C y posteriormente fueron sometidos a tratamientos térmicos de desorción y calcinación a 500°C. Dichos materiales fueron caracterizados por Difracción de Rayos X (DRX), área superficial por método BET, Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) y Emisión Atómica con Plasma Inductivamente Acoplado (ICP). La actividad catalítica de los materiales Metal-zeolitas preparados fue evaluada en la reacción de oxidación de glicerol utilizando peróxido de hidrógeno como agente oxidante, en condiciones suaves y en un medio libre de base. La performance de los catalizadores fue estudiada variando las condiciones de reacción (tiempo, cantidad de catalizador y emperatura). La máxima conversión de glicerol fue alcanzada con Cr-ZSM-11 obteniendo un valor del 70 mol% y la selectividad al producto deseado, Dihidroxiacetona, fue del 25 mol % a los 120 min de reacción.Item Pirolisis catalítica de cascaras de maní sobre zeolitas modificadas con estaño(2017) Fermanelli, Carla S.; Galarza, Emilce Daniela; Córdoba, Agostina; Rocha, María V.; Saux, Clara; Pierella, Liliana BeatrizLa provincia de Córdoba es la mayor productora de maní (Arachis hipogaea) del país, con valores anuales próximos al millón de toneladas. El desecho principal de su industrialización lo constituye la cáscara, que representa el 25% de la producción total y carece actualmente de valor comercial. Teniendo en cuenta su alta disponibilidad se plantea la obtención de moléculas plataforma para la industria química fina utilizando la cáscara de maní como fuente de biomasa en un proceso de pirólisis, catalizado por zeolitas ZSM-11 modificadas con Sn. Las zeolitas microporosas con estructura ZSM-11 se prepararon por síntesis hidrotérmica. Las mismas fueron modificadas por la incorporación de Sn mediante tres tratamientos: impregnación por vía húmeda, tratamiento alcalino y síntesis hidrotérmica. De la caracterización fisicoquímica de los materiales se confirmó por Difracción de Rayos X la estructura tipo ZSM-11 para todas las muestras, en tanto que en los materiales impregnados se observaron las señales características del SnO2, las que aumentan en intensidad a medida que se incrementa la cantidad del metal incorporado al catalizador. A los materiales impregnados se los estudió por Reducción a Temperatura Programada donde se observaron las señales de reducción de las especies superficiales vecinas a los enlaces Sn-O y a la reducción de Sn+4 a Sn+2. Por el método BET se analizó el área superficial de los sólidos y se encontró que la misma disminuye al aumentar el contenido de Sn incorporado por impregnación húmeda y por síntesis hidrotérmica. Las reacciones de pirólisis se realizaron en un reactor tubular de lecho fijo, con una relación biomasa:catalizador igual a 1. Del estudio térmico se determinó que la temperatura a la cual se obtiene la mayor selectividad a productos condensables es de 500ºC. En todos los casos se obtuvieron tres líneas de productos, una fracción sólida (bio-carbón), una líquida (bio-oil) y una gaseosa (bio-gas). Las muestras impregnadas fueron las que mayor rendimiento a bio-oil produjeron. En cuanto a la composición del mismo, los catalizadores que mejor rendimiento presentaron hacia los compuestos de interés: tolueno, furfural, m-xileno, cumeno, trimetilbenceno, indano y 5-hidroximetil furfural fueron los obtenidos por impregnación húmeda. Los materiales preparados por tratamiento alcalino y síntesis hidrotérmica incorporan al estaño tetravalente como heteroátomo dentro de la estructura O-Si-O, por lo que la fuerza de los sitios ácidos de Lewis es menor a la generada por el aluminio trivalente cuando ocupa una posición tetraédrica, como es el caso de la zeolita protonada (H-ZSM-11) y las impregnadas. Dentro del set de muestras impregnadas evaluado en este estudio, aquella con un contenido de 5 % p/p de Sn ofreció los mejores resultados en cuanto a producción de bio-oil y en composición del mismo.Item Valorization of glycerol from the biodiesel industries as a renewable substrate for producing DHA using microporous zeolites modified with noble metals.(2017) Diguilio, Eliana; Galarza, Emilce Daniela; Renzini, María Soledad; Pierella, Liliana BeatrizGlycerol (Gly) is an important renewable resource derived from biodiesel industries and it is used in food, cosmetic and pharmaceutical applications. Due to increasing production of biodiesel the price of the main by-product has decline, due to this last years has had special attention. Gly is a platform molecule to obtain different high value fine chemicals like aldehydes, ketones and organic acids, including dihydroxyacetone (DHA), glyceric acid, glycolic acid and lactic acid. By liquid phase oxidation of Gly under mild conditions, using microporous zeolites modified with the incorporation of noble metals such as Pt and Au, it was possible to obtain an interesting production of DHA.Item Diferentes métodos de incorporación de SN en zeolitas ZSM-11 para su aplicación en la isomerización de DHA(2017) Galarza, Emilce Daniela; Diguilio, Eliana; Renzini, María Soledad; Pierella, Liliana BeatrizLas zeolitas con metales integrados en su estructura conforman catalizadores notablemente activos y selectivos para reacciones catalíticas que requieran acidez de Lewis y redox, como por ejemplo la valorización de sustratos renovables en sustancias químicas. En el presente trabajo se exponen distintas alternativas de incorporación de Sn en la estructura zeolítica ZSM-11 (estructura MEL); las mismas son síntesis hidrotérmica, tratamiento alcalino e impregnación húmeda. Se analizará la influencia del procedimiento y reactivos empleados en la estructura de los materiales obtenidos. Las muestras obtenidas por síntesis hidrotérmica y tratamiento alcalino produjeron estructuras cuya cristalinidad y área superficial aumentan luego de los post-tratamientos realizados. El tratamiento alcalino generó desilicación de las matrices, creando a su vez mesoporosidad en la estructura, por lo que el área superficial obtenida es mucho menor al valor de la matriz original. Al incorporar un mayor porcentaje de Sn mediante impregnación húmeda se observó la presencia de especies SnO2 que se asumen extra red, que no se registran cuando la cantidad agregada es menor, y todo el metal se incorpora a la estructura como catión Sn+4.Los materiales previamente sintetizados y caracterizados se utilizarán particularmente en la isomerización de dihidroxiacetona (DHA) a alquil lactatos. La DHA se obtiene de la oxidación de glicerol, principal subproducto de la producción de biodiesel. Los lactatos de alquilo de cadena corta representan solventes verdes prometedores, debido a su fuerte capacidad para disolver compuestos de diversas características químicas.Item Desarrollo de zeolitas Ga-Zsm-11 para la síntesis de acido láctico(2019) Galarza, Emilce Daniela; Diguilio, Eliana; Renzini, María Soledad; Pierella, Liliana BeatrizEn el presente trabajo se analiza la influencia de la temperatura de reacción y del contenido de galio en la zeolita ZSM-11 (estructura MEL) en la obtención de ácido láctico a partir de dihidroxiacetona (DHA). El catión metálico fue incorporado por impregnación húmeda en distintas concentraciones (~ 2-10% p/p). La estructura ZSM-11 se confirmó por DRX para todas las muestras, en tanto que en los materiales impregnados la cristalinidad disminuyó a medida que se incrementó la cantidad del catión incorporado al catalizador. Por el método BET se analizó el área superficial y se encontró que la misma disminuye al aumentar el contenido de Ga incorporado. Mediante FTIR con adsorción de piridina se determinó la cantidad, fuerza y relación de sitios ácidos. El estudio por TPR señaló la reducción de las especies superficiales vecinas a los enlaces Ga-O y la reducción de Ga+3 a Ga+. El análisis de reflectancia difusa de UV-visible indicó la dispersión de los posibles aglomerados de óxidos de galio. Dichos materiales exhibieron un buen desempeño catalítico en la conversión de dihidroxiacetona (DHA) a ácido láctico, molécula plataforma de gran interés actual.Item Oxidación selectiva de glicerol empleando catalizadores de pt y pd soportados en zeolitas zsm-11(2019) Diguilio, Eliana; Galarza, Emilce Daniela; Bonetto, Luciana; Leal Marchena, Candelaria; Renzini, María Soledad; Pierella, Liliana BeatrizSe sintetizaron zeolitas microporosas del tipo ZSM-11, con estructura MEL, por cristalización hidrotermal. Estos materiales fueron modificados con la incorporación de metales nobles como Au, Pt y Pd, por impregnación en humedad incipiente a 80°C. Luego, se agregó un promotor de Bismuto (1% p/p) por el método de co-impregnación. Por otro lado también, se incorporó Au (2% p/p) por impregnación simultánea, a los catalizadores mono metálicos de Pt y Pd soportados, para evaluar el efecto combinado de estos metales. Después de esto, se realizaron tratamientos térmicos de desorción y calcinación para remover los restos de sales precursoras. Finalmente, todos los catalizadores fueron caracterizados por Difracción de Rayos X (DRX), área superficial BET, y mediante FTIR con adsorción de piridina para estudiar la fuerza acida de los mismos. Todos los materiales sintetizados y modificados fueron evaluados en la oxidación catalítica de glicerol (GLY). De las distintas alternativas existentes en la revalorización de GLY, nos hemos centrado en la oxidación selectiva en fase liquida, con el fin de obtener productos de mayor valor agregado. En este trabajo se evalúan las zeolitas ZSM-11 mono y bimetálicas en la oxidación selectiva de GLY empleando O2 puro como oxidante, obteniéndose valores de conversión del orden de 64% mol, con un catalizador mono metálico de Pt-ZSM-11, y una selectividad a Ácido Láctico (LA) del 21% mol. Este resultado mejoró empleando unos catalizadores bimetálicos de Au-Pt-ZSM-11 obteniéndose selectividades a LA del 45 % mol.Item Desarrollo de zeolitas Sn-ZSM-11 para la síntesis de lactatos de alquilo(2018) Galarza, Emilce Daniela; Diguilio, Eliana; Renzini, María Soledad; Pierella, Liliana BeatrizEn el presente trabajo se exponen distintas alternativas de incorporación de Sn en la zeolita ZSM-11 (estructura MEL): impregnación por vía húmeda, tratamiento alcalino y síntesis hidrotérmica con estaño como heteroátomo; así como diferente contenido de catión metálico (~2-10% p/p). La estructura ZSM-11 se confirmó por DRX para todas las muestras, en tanto que en los materiales impregnados la cristalinidad disminuyó a medida que se incrementó la cantidad del metal incorporado al catalizador. El estudio por TPR señaló la reducción de las especies superficiales vecinas a los enlaces Sn-O y la reducción de Sn+4 a Sn+2. Por el método BET se analizó el área superficial y se encontró que la misma disminuye al aumentar el contenido de Sn incorporado por impregnación húmeda y por síntesis hidrotérmica. Mediante FTIR con adsorción de piridina se determinó la cantidad, fuerza y relación de sitios ácidos. Dichos materiales exhibieron un buen desempeño catalítico en la conversión de dihidroxiacetona (DHA) a alquil lactatos de cadena corta, éstos últimos representan solventes verdes prometedores.Item Efecto del catión-A en titanatos alcalinos-terreos y su aplicación en reacciones de oxidación(2018) Leal Marchena, Candelaria; Lerici, Laura; Diguilio, Eliana; Galarza, Emilce Daniela; Pierella, Liliana BeatrizLa principal aplicación de los titanatos alcalinos térreos con estructura perovskita, ATiO3 (A= Ca, Sr, Ba) es como catalizadores efectivos en reacciones de fotooxidación debido a la estabilización de los diferentes estados de oxidación del catión B, lo que permite la absorción de radiación visible (Alammar et al. 2015). Se ha reportado que en reacciones de oxidación los titanatos presentaron buenos resultados como catalizadores adjudicado a las vacancias de oxígeno y la formación de defectos estructurales (Yang et al. 2016). Los benzotiazoles son compuestos organosulfurados con una gran variedad de aplicaciones en agricultura e industria farmacéutica, como inhibidores de corrosión en detergentes y fluidos anticongelantes (Herrera Cano et al. 2015, Ji et al. 2015). Su principal aplicación industrial es como antioxidantes agregados durante la manufactura de caucho (Haroune et al. 2005). Los compuestos organosulfurados pueden oxidarse a sus correspondientes sulfóxidos y sulfonas controlando la selectividad mediante la temperatura y la cantidad de agente oxidante empleado. En los últimos años, la oxidación selectiva de estos compuestos hacia las correspondientes sulfonas ha recibido una creciente atención como proceso de aplicación industrial para la generación de intermediarios de industria farmacéutica y biológica (Stingl y Tsogoeva 2010). En este trabajo evaluamos el efecto de la naturaleza del catión A en titanatos alcalinos-térreos (ATiO3; A= Ca, Sr, Ba) en la oxidación catalítica de 2-metiltiobenzotiazol.Item Síntesis de zeolitas ZSM-11 con porosidad jerarquizada(2018) Bonetto, Luciana; Galarza, Emilce Daniela; Saux, Clara; Pierella, Liliana BeatrizEn este trabajo se propone la creación de porosidad adicional en zeolitas microporosas con estructura ZSM-11 mediante síntesis directa utilizando un surfactante catiónico (CTAB) como plantilla mesoporosa. Se investigó el efecto del tiempo de cristalización y la modificación del contenido de CTAB en la síntesis sobre la obtención de la estructura cristalina y la generación de mesoporosidad. Los sólidos obtenidos fueron caracterizados por Difracción de Rayos X (DRX), Isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno, área superficial BET, Microscopia electrónica de barrido (SEM) y Espectroscopia de emisión atómica con plasma inductivamente acoplado (ICP AES). Los resultados confirmaron que las zeolitas obtenidas poseen mesoporosidad en su estructura conservando la microporosidad intrínseca de la zeolita.Item Aplicación de zeolita H-ZSM-11 en la pirólisis de empaques flexibles plásticos(2018) Saux, Clara; Renzini, María Soledad; Galarza, Emilce Daniela; Fermanelli, Carla S.; Bonetto, Luciana; Rocha, María V.En el presente trabajo se expone la síntesis, caracterización y aplicación de la zeolita H ZSM-11 en la pirólisis de residuos plásticos. Dicha zeolita es un aluminosilicato sólido cristalino microporoso obtenido mediante el método de cristalización hidrotérmica a 140°C y 48h, lográndose una importante reducción del tiempo de síntesis con respecto al procedimiento tradicional. El material sintetizado fue caracterizado por DRX, Área superficial por método BET, Isotermas de adsorción y desorción de N2, ICP y FTIR de piridina adsorbida para confirmar la estructura cristalina, propiedades texturales y ácidas. La degradación de los residuos flexibles plásticos provenientes de la industria alimenticia fue llevada a cabo por pirólisis térmica y catalítica. La composición de los deshechos poliméricos fue determinada por FTIR observándose fundamentalmente la presencia de Polietileno (PE), Polipropileno (PP) y Polietilentereftalato (PET). Se realizaron ensayos de TG-DTA, tanto de los films como de las mezclas físicas con la zeolita, con la finalidad de determinar las temperaturas de degradación. Los experimentos de pirólisis se realizaron empleando un reactor tubular de lecho fijo de vidrio, con relleno de partículas de cuarzo. En el caso de reacciones catalíticas se depositó el catalizador sobre el relleno. El reactor operó a presión atmosférica, con un flujo de nitrógeno de 40 ml/min. Se utilizaron mezclas de polímero/catalizador en relación 5/1, una temperatura de 500 °C y un tiempo de reacción de 20 minutos. El material catalítico presentó una elevada cristalinidad, morfología y área superficial característica de las zeolitas ZSM- 11 tradicionales. Se observó que al emplear el catalizador se produjo un aumento en el porcentaje de hidrocarburos líquidos, con mayores selectividades a hidrocarburos aromáticos, en comparación con la reacción pirolítica puramente térmica.