Desarrollo de catalizadores sólidos tipo zeolíticos para valorización de derivados de biomasa

Abstract

Las zeolitas representan a una familia de aluminosilicatos sólidos cristalinos microporosos compuestos por óxidos de silicio y de aluminio tetraédricamente coordinados formando una red tridimensional. La estructura de las zeolitas presenta canales y cavidades de dimensiones moleculares en las cuales se encuentran los cationes de compensación, moléculas de agua u otros adsorbatos. Este tipo de estructura microscópica hace que las zeolitas presenten una superficie interna extremadamente grande. Por esta razón, estos materiales sólidos presentan una gran área superficial. Además se caracterizan por presentar fuerte acidez, tamaño de poros bien definidos y uniformes (dporo< 2 nm), elevada estabilidad térmica e hidrotermal, selectividad de forma para reactivos y productos y capacidad de intercambio iónico. Estas excelentes propiedades les permiten ser ampliamente aplicados como tamices moleculares y catalizadores heterogéneos en industrias petroquímicas y refinerías. No obstante, a pesar de estas magníficas características, en las reacciones químicas que involucran moléculas voluminosas su tamaño de poro acotado limita la difusión de reactivos y productos hacia y desde los sitios activos localizados en el interior de los poros. Frente a ello se plantea la necesidad de utilizar catalizadores con un mayor tamaño de poros (2 nm <dmeso< 50 nm), pero que conserven las características antes mencionadas de las zeolitas microporosas, es decir, zeolitas jerarquizadas. Este proceso confiere poros organizados jerárquicamente con al menos dos niveles de porosidad: microporos estructurales y un sistema secundario de porosidad, en la mayoría de los casos, mesoporos. La presencia de estos mesoporos adicionales en la estructura zeolítica es beneficiosa por la disminución de las limitaciones estéricas y la posibilidad de que moléculas voluminosas puedan ser transformadas gracias a la mayor difusión de reactivos y productos. Existe una amplia variedad de alternativas que pueden aplicarse para la jerarquización de las zeolitas. Entre las alternativas existentes se pueden mencionar los tratamientos alcalinos post-síntesis y la síntesis directa empleando diversos materiales como plantillas mesoporosas en el gel de síntesis. En la presente tesis se propone la generación de porosidad secundaria, en el rango de los mesoporos, en la matriz microporosa de las zeolitas aplicando ambas técnicas y empleando diferentes plantillas mesoporógenas. Posteriormente las zeolitas jerarquizadas se modifican con metales de transición para luego evaluar el desempeño catalítico de estos nuevos materiales desarrollados en reacciones de valorización de residuos agrícolas y en tratamientos de aguas contaminadas. El presente resumen tiene por objeto informar al lector sobre los contenidos desarrollados en esta Tesis. La misma está compuesta de 11 capítulos que se detallan a continuación: En el Capítulo 1 se expone la Introducción, donde se presentan conceptos teóricos acerca de los materiales empleados como catalizadores heterogéneos. Las zeolitas tradicionales condistintos tamaños de poros, sus características, propiedades fisicoquímicas y aplicaciones son comentadas. A su vez, se detallan los beneficios que presentan las zeolitas con estructura jerarquizada, las diferentes alternativas que existen para lograr dicha jerarquización en estos materiales y las aplicaciones generales de las mismas en diversos campos. En el Capítulo 2 se presentan los objetivos generales y específicos propuestos para desarrollar en el transcurso del presente estudio de investigación. En el Capítulo 3 se describen las diferentes técnicas instrumentales empleadas para la caracterización fisicoquímica de los materiales (DRX, Isotermas de adsorción y desorción de N2, FTIR, ICP, SEM, TEM, RMN de Al27, entre otras) como así también la especificación de los equipos y condiciones operativas utilizadas, con la finalidad de confirmar pureza, estructura cristalina, porcentaje de cristalinidad, propiedades texturales, morfología, identificación y cuantificación de los distintos sitios ácidos. En el Capítulo 4 se describen las características estructurales de las zeolitas microporosas de poro medio (ZSM-5 y ZSM-11) y poro grande (BETA e Y) seleccionadas en esta tesis. A su vez se detallan las técnicas de síntesis de los materiales catalíticos microporosos (zeolitas ZSM-11, ZSM-5) mediante método de tratamiento hidrotermal. En ambas síntesis se trabajó en la reducción del tiempo de cristalización y se presentaron los resultados obtenidos de las diferentes caracterizaciones realizadas a estas matrices microporosas. Finalmente, se sintetizaron materiales microporosos de poro grande del tipo Beta y se presentaron los resultados de la caracterización realizada a estos materiales. La Tesis se ha dividido en tres partes, Parte 1: Jerarquización de zeolitas mediante la técnica Bottom-Up, Parte 2: Jerarquización de zeolitas mediante la técnica Top-Down y Parte 3: Actividad Catalítica. La Parte I se encuentra dividida, a su vez, en dos capítulos (Capítulos 5 y 6) en los cuales se presentan la síntesis, modificación de los materiales catalíticos jerarquizados mediante la incorporación de metales de transición y los resultados obtenidos de la caracterización por diferentes técnicas instrumentales. En el Capítulo 5 se presenta la generación de mesoporosidad en zeolitas ZSM-11 y ZSM-5 empleando bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) como plantilla mesoporosa. En la síntesis de las zeolitas ZSM-11 jerarquizadas se estudió el efecto del tiempo y temperatura de tratamiento hidrotermal, contenido de CTAB incorporado en el gel de síntesis, tipo y contenido de base sobre la estructura cristalina, propiedades texturales y morfológicas a fin de encontrar las condiciones óptimas de jerarquización en estos materiales. A su vez, se estudió la estabilidad térmica y acidez en los materiales sintetizados. En el caso de la síntesis de la zeolita ZSM-5 se investigó el efecto del contenido de agua sobre la estructura cristalina y la influencia del tiempo de tratamiento hidrotermal sobre la jerarquización en estas matrices. En el Capítulo 6 se propone la generación de mesoporosidad adicional en las matrices ZSM-5 empleando carbohidratos naturales e inocuos (almidón soluble y glucosa) como bioplantillas mesoporosas mediante síntesis directa aplicando dos métodos diferentes de calentamiento, el tratamiento hidrotermal convencional y radiación por microondas y su efecto en las propiedades de las mismas. En la síntesis convencional, se evaluó el efecto del tiempo de tratamiento hidrotermal, contenido de almidón incorporado en la mezcla de síntesis y tipo de carbohidrato natural sobre la formación de la estructura, cristalinidad, propiedades texturales y morfológicas de las zeolitas jerarquizadas. Además se estudió la estabilidad térmica y acidez en estos materiales. En la síntesis por microondas, se investigó el efecto del tiempo de calentamiento sobre la estructura cristalina, propiedades texturales, morfológicas y de acidez en las matrices ZSM-5 jerarquizadas. La Parte 2 se encuentra dividida, a su vez, en dos capítulos (Capítulos 7 y 8) en los cuales se presenta la formación de mesoporosidad en las matrices ZSM-11, BETA e Y mediante tratamientos alcalinos post-síntesis y la modificación de los materiales jerarquizados mediante la incorporación de metales de transición. En el Capítulo 7 se plantea la jerarquización en zeolitas ZSM-11 mediante tratamiento alcalino (desilicación) empleando distintas bases (KOH, Na2CO3 y NH4OH). Se investigó el impacto de las mismas sobre la estructura y jerarquización en esta matriz. En el Capítulo 8 se expone la mesoestructuración de zeolitas ZSM-11, BETA e Y en un solo paso con surfactante catiónico (CTAB) en solución alcalina. En cuanto a la mesoestructuración en zeolitas ZSM-11, se realizó un estudio exhaustivo del efecto de diferentes parámetros como el tiempo de tratamiento hidrotermal, contenido de surfactante catiónico, concentración y tipo de base sobre la estructura cristalina, porosidad y características morfológicas con la finalidad de determinar las condiciones operativas que aseguren una óptima jerarquización mediante esta técnica. Posteriormente, se prepararon zeolitas BETA e Y con porosidad adicional empleando las condiciones determinadas en la jerarquización de la matriz ZSM-11. La Parte 3 se encuentra dividida, a su vez, en dos capítulos (Capítulos 9 y 10) en los cuales se exponen los resultados de la performance catalítica de los nuevos materiales jerarquizados desarrollados mediante las técnicas estudiadas. En el Capítulo 9, se evaluó un set de materiales jerarquizados en su forma protónica (H-Zeolita) y modificados mediante la incorporación de zirconio en reacciones de valorización de residuos agrícolas, específicamente en la pirólisis de cáscara de maní. En el Capítulo 10 se emplearon las zeolitas ZSM-5 jerarquizadas con almidón en su forma protónica (H-Zeolita) como soporte de nanopartículas de hematita (α-Fe2O3) para luego evaluarla actividad catalítica en la fotodegradación de naranja de metilo, como estrategia de tratamiento de aguas residuales. Por último, en el Capítulo 11 se presentan las Conclusiones generales de esta Tesis y las futuras líneas de investigación que surgen de este trabajo.