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A more environmentally sustainable process to remove a wide range of endocrine disrupting chemicals from water
(2019) Benzaquén, Tamara; Carraro, Paola; Ochoa Rodríguez, Pablo; Alfano, Orlando; Eimer, Griselda Alejandra
Mesoporous materials of the type MCM-41 were synthesized using rice husk as precursor of silica. The MCM-41 support was then modified with Fe by the wet impregnation method. The synthetized catalysts were used as heterogeneous catalysts, in the degradation of different endocrine disruptors in aqueous medium, as herbicides (atrazine), compounds derived from the plastic industry (bisphenol A) and the pharmaceutical industry (acetaminophen), applying the photo-Fenton heterogeneous reaction (Fe2+/H2O2/UV-Vis).Thus, a stable, effective and sustainable solid was obtained which, at pH close to neutral consumed low amounts of oxidant and provided an efficient catalytic process to degrade recalcitrant organic molecules. Consequently, the heterogeneous Fenton reaction presented in this work appears as a promising pre-treatment capable to improve the biodegradability of waste water from different industry
Active TiO2 under visible light, as a key material for photoremediation
(2019) Benzaquén, Tamara; Ochoa Rodríguez, Pablo; Casuscelli, Sandra; Elías, Verónica; Eimer, Griselda Alejandra
TiO2 nanoparticles were obtained from a simple sol-gel method, which not involve the use of structure directing agents neither a high final calcination temperature. The solids were characterized by XRD, UV-Vis, N2 adsorption-desorption, and TEM. These materials were tested in photocatalytic degradation of two organic substrates: acid orange acid 7 (AO7) and paracetamol (PCT). LED lamps were used as sources of visible radiation. The parameters evaluated were the final calcination temperature as a post-synthesis treatment, and the presence of iron along carbon. A complete degradation of the two tested pollutants was achieved, using the catalysts modified with iron, carbon, and calcined only at 200 °C. In this way, it was possible to activate the synthetized mesoporous material with visible light, to be applied in an advanced oxidation process, as is heterogeneous photocatalysis.
Análisis de soluciones para el tratamiento de aguas residuales: degradación de BPA utilizando KIT-6 modificado con Zn, Fe y Ni
(2019) Eluani, Sebastián; Carraro, Paola; Crivello, Mónica; Benzaquén, Tamara; Eimer, Griselda Alejandra
Materiales mesoporosos de sílica (KIT-6) fueron modificados con Zn, Fe y Ni para su utilización en el estudio de la degradación de Bisfenol A (BPA) mediante reacciones del tipo Fenton y foto-Fenton, en fase heterogénea. Estos materiales se caracterizaron mediante isotermas de adsorción y desorción de N2 a 77 K, por difracción de rayos X (DRX) y espectroscopia ultravioleta visible con reflectancia difusa (UV-vis). Se evaluó la actividad catalítica mediante reacciones de degradación de BPA en presencia de H2O2 y radiación UV. Para la relación másica de H2O2:BPA de 5,36:1 el mayor porcentaje de degradación logrado fue de 37% para Zn/KIT(5) en 4 horas. Para la relación másica de 30:1, utilizando el mismo material, se observó un aumento de degradación a igual tiempo, alcanzado el 61%.
Aplicación del proceso fenton en fase heterogénea para el tratamiento de aguas residuales de origen farmacológico utilizando silicatos SBA-15
(2018) Benzaquén, Tamara; Elías, Verónica; Cánepa, Analía Laura; Ochoa Rodríguez, Pablo; Casuscelli, Sandra; Eimer, Griselda Alejandra
Silicatos del tipo SBA-15 fueron sintetizados utilizando diferentes fuentes de hierro, incorporando el metal directamente en el gel de síntesis. Se investigó la influencia de las fuentes de hierro sobre las especies metálicas desarrolladas en el soporte. Los sólidos presentaron buen ordenamiento estructural y elevadas áreas, típico de los tamices con ordenamiento hexagonal de largo alcance. Partiendo de igual relación molar Si/Fe 20, se incorporó aproximadamente el mismo porcentaje en peso del metal en los sólidos. El análisis de UV-Vis RD y TPR mostró que el porcentaje relativo de las especies metálicas desarrolladas en los materiales fueron diferentes según la fuente de hierro usada. Los materiales sintetizados se evaluaron con el proceso de Fenton en fase heterogénea aplicado a la degradación de soluciones acuosas de un fármaco comercial, el paracetamol. Dependiendo de la dispersión y del tamaño de las diferentes especies de hierro, los nanocompuestos mostraron diferentes comportamientos catalíticos. Los resultados mostraron que el catalizador sintetizado con sulfato férrico presentó la mejor actividad en la degradación de paracetamol (98% en 120 minutos de reacción). La alta actividad de este material se pudo adjudicar a iones Fe3+ presente en nanoclusters superficiales fuertemente anclados en el soporte. Utilizando este catalizador sintetizado con sulfato férrico, se determinó la influencia del pH y la concentración inicial del catalizador en el proceso de degradación del contaminante. La máxima degradación del contaminante (87% en 120 minutos de reacción) se obtuvo para un pH=4 y una concentración inicial de catalizador de 1 g L-1. Además, bajo estas condiciones se logró una reducción apreciable de la lixiviación de las especies de hierro del catalizador.
Aplicación del proceso foto-Fenton heterogéneo a la degradación de herbicidas en fase acuosa con catalizadores nano-estructurados
(2016) Benzaquén, Tamara; Cuello, Natalia; Alfano, Orlando; Eimer, Griselda Alejandra
En este trabajo se sintetizaron silicatos mesoporosos del tipo MCM-41 modificados con hierro mediante el método de impregnación húmeda con diferentes cargas del metal. Las diferentes meso-estructuras obtenidas se caracterizaron mediante DRX, UVvis-RD, ICP y XPS y se estudió su comportamiento como catalizadores heterogéneos en la reacción foto-Fenton. Así, estos materiales mesoporosos estructurados modificados con hierro fueron probados con éxito en la reacción de degradación de atrazina en agua con el proceso foto-Fenton heterogéneo, utilizando radiación UV-visible, temperatura ambiente y un pH cercano al neutro. Los resultados obtenidos revelaron que el catalizador Fe/MCM-41(2,5) exhibió una gran actividad. Por lo tanto, el alto rendimiento de este material indica que el proceso foto-Fenton heterogéneo también se puede emplear eficazmente para tratar aguas residuales que contienen atrazina, con las ventajas que esto implica, en contraste con un proceso homogéneo.
Catalizadores nano-estructurados aplicados al proceso foto-Fenton heterogéneo para degradar herbicidas en fase acuosa
(2017) Benzaquén, Tamara; Barrera Díaz, Deicy Amparo; Galla, Agustina; Alfano, Orlando; Eimer, Griselda Alejandra
Se sintetizaron silicatos mesoporosos del tipo SBA-15 y KIT-6 modificados con hierro mediante el método de impregnación húmeda con diferentes cargas del metal. Las diferentes meso-estructuras obtenidas se caracterizaron mediante isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K , TPR y UVvisRD. Estos materiales mesoporosos estructurados modificados con hierro fueron probados con éxito en la reacción de degradación de atrazina en agua con el proceso foto-Fenton heterogéneo, utilizando radiación UV-visible, temperatura ambiente y un pH cercano al neutro. Dependiendo de la dispersión y el tamaño de las diferentes especies de hierro, los nanocompuestos mostraron diferentes comportamientos catalíticos. Los resultados obtenidos mostraron que los catalizadores Fe/SBA-15(10) y Fe/KIT-6(5) exhibero las actividades más altas. Por lo tanto, el alto rendimiento de estos materiales indica que el proceso foto-Fenton heterogéneo también se puede emplear eficazmente para tratar aguas residuales que contienen contaminantes tales como herbicidas, con el fin de reducirlos a moléculas más simples y menos tóxicas.
Degradación de agroquímicos mediante la reacción foto-fenton heterogénea empleando nanoestructuras de γ-FE2O3
(2017) Benzaquén, Tamara; Encina, Ezequiel; Ferrero, Gabriel O.; Alfano, Orlando; Eimer, Griselda Alejandra
En la actualidad, los agroquímicos se han convertido en los productos químicos industriales de mayor demanda en el mercado nacional. Si bien estas sustancias han evolucionado, siguen generando riesgo para la salud del hombre y del ecosistema. En este contexto, los Procesos Avanzados de Oxidación, basados en la generación de radicales hidroxilos altamente reactivos, son una propuesta de tratamiento muy alentadora. Dentro de estos, la reacción de Fenton es bien conocida por su capacidad para degradar compuestos orgánicos tóxicos disueltos en agua. Este proceso en fase heterogénea emplea H2O2 y un sólido contenedor/portador de Fe para la destrucción de contaminantes. Este tipo de reacciones es particularmente atractiva ya que la irradiación UV-Vis acelerara la generación de los ●OH (proceso foto-Fenton), ofreciendo la posibilidad de utilizar radiación solar como fuente primaria de energía. En la última década han sido investigados numerosos catalizadores heterogéneos para su utilización en los procesos Fenton y foto-Fenton heterogéneos. Hoy en día, los esfuerzos para producir fotocatalizadores que operen eficientemente bajo luz visible han dado lugar a una serie de nuevos materiales. En este sentido, nanoestructuras compuestas de maghemita (‎γ-Fe2O3) están recibiendo gran atención por su capacidad para fotocatalizar diversas reacciones químicas. Además, estos materiales son sumamente atractivos desde el punto de vista de su posterior extracción y recuperación, debido a sus propiedades ferrimagnéticas. En este trabajo se sintetizaron y caracterizaron nanoestructuras de ‎γ-Fe2O3 de distinto tamaño. Posteriormente, estos materiales fueron probados con éxito en la reacción de degradación de atrazina con el proceso foto-Fenton heterogéneo, utilizando un fotorreactor rodeado de lámparas UV-visible, a temperatura ambiente y con un pH cercano al neutro.
Degradación de agroquímicos mediante la reacción foto-Fenton heterogénea empleando nanoestructuras de γ-Fe2O3
(2017) Benzaquén, Tamara; Ferrero, Gabriel O.; Alfano, Orlando; Encina, Ezequiel; Eimer, Griselda Alejandra
En la actualidad, los agroquímicos se han convertido en los productos químicos industriales de mayor demanda en el mercado nacional. Si bien estas sustancias han evolucionado, siguen generando riesgo para la salud del hombre y del ecosistema. En este contexto, los Procesos Avanzados de Oxidación, basados en la generación de radicales hidroxilos altamente reactivos, son una propuesta de tratamiento muy alentadora. Dentro de estos, la reacción de Fenton es bien conocida por su capacidad para degradar compuestos orgánicos tóxicos disueltos en agua. Este proceso en fase heterogénea emplea H2O2 y un sólido contenedor/portador de Fe para la destrucción de contaminantes. Este tipo de reacciones es particularmente atractiva ya que la irradiación UV-Vis acelerara la generación de los ●OH (proceso foto-Fenton), ofreciendo la posibilidad de utilizar radiación solar como fuente primaria de energía. En la última década han sido investigados numerosos catalizadores heterogéneos para su utilización en los procesos Fenton y foto-Fenton heterogéneos. Hoy en día, los esfuerzos para producir fotocatalizadores que operen eficientemente bajo luz visible han dado lugar a una serie de nuevos materiales. En este sentido, nanoestructuras compuestas de maghemita (‎γ-Fe2O3) están recibiendo gran atención por su capacidad para fotocatalizar diversas reacciones químicas. Además, estos materiales son sumamente atractivos desde el punto de vista de su posterior extracción y recuperación, debido a sus propiedades ferrimagnéticas. En este trabajo se sintetizaron y caracterizaron nanoestructuras de ‎γ-Fe2O3 de distinto tamaño. Posteriormente, estos materiales fueron probados con éxito en la reacción de degradación de atrazina con el proceso foto-Fenton heterogéneo, utilizando un fotorreactor rodeado de lámparas UV-visible, a temperatura ambiente y con un pH cercano al neutro.
Degradación de atrazina mediante foto-Fenton heterogéneo empleando materiales nano-estructurados
(2016) Benzaquén, Tamara; Cuello, Natalia; Casado, Denise; Alfano, Orlando; Eimer, Griselda Alejandra
En este trabajo se sintetizaron silicatos mesoporosos del tipo MCM-41 modificados con hierro mediante el método de impregnación húmeda con diferentes cargas del metal. Las diferentes meso-estructuras obtenidas se caracterizaron mediante DRX, UVvis-RD, ICP y XPS y se estudió su comportamiento como catalizadores heterogéneos en la reacción fotoFenton. Así, estos materiales mesoporosos estructurados modificados con hierro fueron probados con éxito en la reacción de degradación foto-Fenton heterogénea de soluciones de atrazina en agua, utilizando radiación UV-visible, temperatura ambiente y un pH cercano al neutro. Los resultados obtenidos indican que la vía heterogénea del proceso foto-Fenton también puede ser empleada eficientemente para tratar aguas residuales que contienen atrazina, con las ventajas que esto implica frente a un proceso homogéneo.
Degradación de herbicidas por el proceso tipo foto-Fenton heterogéneo empleando materiales mesoporosos modificados con Ni
(2017) Carraro, Paola; Benzaquén, Tamara; Galla, Agustina; Alfano, Orlando; Oliva, Marcos Iván; Eimer, Griselda Alejandra
n La actividad agrícola de nuestra región ha intensificado en las últimas décadas la demanda de agroquímicos destinados al control de plagas, con el fin de maximizar los rendimientos de cosecha. Debido a esto se han convertido en los productos químicos industriales de mayor demanda en el mercado nacional. Estos compuestos son uno de los agentes principales que han permitido alcanzar los actuales rendimientos de la economía nacional. Sin embargo, dada su toxicidad intrínseca y persistencia ambiental, tanto en aguas superficiales como subterráneas, terminan generando un serio problema de contaminación y riesgo para la salud del hombre y del ecosistema. En los últimos años, los Procesos Avanzados de Oxidación (PAO’s) han sido ampliamente utilizados para la destrucción y la mineralización de contaminantes orgánicos no biodegradables en las aguas residuales. Diferentes investigaciones revelan que las estructuras mesoporosas son preferibles para la degradación agroquímicos. En este trabajo se sintetizaron silicatos mesoporosos del tipo MCM-41 modificados con níquel mediante el método de impregnación húmeda y el método de incorporación directa seguido de tratamiento hidrotérmico (HT). Las diferentes meso-estructuras obtenidas se caracterizaron mediante DRX, isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K, UV-Vis DRS y se estudió su comportamiento como catalizadores heterogéneos en la reacción tipo foto-Fenton.
Estudio de propiedades de materiales mesoporosos empleando cáscara de arroz como fuente de silicio y su aplicación como fotocatalizadores
(2020) Carraro, Paola; César Tita, Florencia; Benzaquén, Tamara; Eimer, Griselda Alejandra
Durante los últimos años, un importante interés de los investigadores ha sido la posibilidad de desarrollar nuevos materiales seguros, no tóxicos y ambientalmente sostenibles, utilizando desechos y procesos más respetuosos con el medio ambiente, reduciendo el impacto ambiental que producimos en nuestro planeta 1 . Recientemente, gran parte de las investigaciones se ha centrado en el uso eficiente de la biomasa para producir materiales y productos de valor añadido, teniendo en cuenta los aspectos tecnológicos, científicos, económicos y ambientales. Los residuos de cultivos son uno de los mayores recursos de biomasa a nivel mundial. Entre los diferentes residuos agrícolas, la cáscara de arroz (RH) es una biomasa de desecho abundante y disponible en el mundo 2 . Estos desechos suelen quemarse para recuperar energía, produciendo cenizas de cáscara de arroz o se descartan sin más, lo que causa grandes problemas ambientales para su eliminación. La cáscara de arroz posee características químicas únicas, siendo una excelente fuente de sílice amorfa de alta pureza. Así, la ceniza de cascarilla de arroz (RHA) contiene más del 80 % en peso de sílice. Entre los diferentes materiales silíceos se encuentran los tamices moleculares mesoporosos del tipo MCM-41, que se han aplicado como soporte de diversas especies activas catalíticas debido a sus elevadas áreas específicas y volúmenes de poro 3,4 . Las fuentes de sílice más utilizadas para la síntesis de estos materiales son alcóxidos metálicos como el tetraetilortosilicato (TEOS), el tetrametoxisilano (TMOS) y el hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH), los cuales son relativamente caros y tienen efectos tóxicos. Así, la cáscara de arroz aparece como una fuente natural alternativa, ecológica, no tóxica y de bajo costo para sustituir a los precursores de sílice comerciales. En este trabajo se sintetizaron materiales mesoporosos del tipo MCM-41 utilizando una fuente natural, no tóxica y barata de sílice a partir de la cáscara de arroz. Los soportes de sílice se modificaron con varias cargas de Fe por un método impregnación húmeda y se analizaron físico-químicamente mediante una caracterización multitécnica, para luego ser evaluados como catalizadores heterogéneos foto-Fenton para la degradación fotocatalítica de diferentes disruptores endocrinos (EDC) en medio acuoso. Todos los sólidos mostraron buena regularidad estructural conservando la estructura mesoporosa luego de la incorporación del metal. La menor carga de hierro permitió un mayor porcentaje de iones aislados Fe3+ fuertemente ligados a la superficie mesoporosa. Mientras tanto, se observó una mayor proporción de especies de óxido de hierro de mayor tamaño para las muestras con cargas metálicas más altas. Así, los resultados obtenidos mostraron que la mayor eficiencia fotocatalítica es consistente con la mayor presencia de especies de hierro finamente dispersas y estabilizadas en la estructura de la sílice, siendo los iones Fe3+ aislados los sitios accesibles y activos para la reacción. Finalmente, se obtuvo un sólido más barato derivado de la valorización de la biomasa residual y con un excelente rendimiento fotocatalítico para la degradación de EDC. Así, el uso de la cáscara de arroz como fuente de sílice sería una alternativa muy prometedora para la síntesis de materiales mesoporosos, reduciendo aún más la cantidad de desechos agrícolas.
Fotocatalizadores mesoporosos para la degradación de herbicidas
(2019) Carraro, Paola; Trucci, Abril; Eluani, Sebastián; Benzaquén, Tamara; Eimer, Griselda Alejandra
En este trabajo se sintetizaron silicatos mesoporosos del tipo KIT-6 modificados con zinc mediante el método de impregnación húmeda con diferentes cargas del metal y con y sin adicción de ácido cítrico. Las diferentes meso-estructuras obtenidas se caracterizaron mediante DRX, isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K y espectroscopia infrarroja y UV-vis; y se estudió su comportamiento como catalizadores heterogéneos en la reacción tipo foto-Fenton. Así, estos materiales mesoporosos estructurados modificados con zinc fueron probados en la reacción de degradación de soluciones de un herbicida (atrazina) en agua, utilizando radiación UV-visible, temperatura ambiente y un pH cercano al neutro. Los resultados obtenidos mostraron que un incremento en la carga del metal de 5 a 10 % p/p mejoró ligeramente el comportamiento catalítico. Sin embargo, contrario a lo esperado, el soporte sintetizado con la presencia de ácido cítrico disminuyó significativamente las conversiones del contaminante orgánico.
Heterogeneous photo-fenton process with iron modified MCM-41 materials for the degradation of atrazine
(2017) Benzaquén, Tamara; Di Benedetto, Yanina Vanesa; Alfano, Orlando; Cuello, Natalia; Eimer, Griselda Alejandra
Although wastewater treatment with conventional biological processes are often the most cost-effective alternative of all treatment options, different industrial wastewaters containing toxic or biorecalcitrant organic pollutants cannot be treated with these processes [1]. In recent years, to overcome this drawback, the applications of Advanced Oxidation Processes (AOP’s) have emerged as an important alternative for the efficient removal of organic pollutants [2]. In this work, MCM-41 materials have been synthesized and modified with different metal loadings of iron by the wet impregnation method. The different meso-structures obtained were characterized by XDR, UVVIS-RD, ICP and TEM and their behaviors as heterogeneous catalysts in the photo-Fenton reaction were studied. Thus, iron-containing mesostructured materials have been successfully tested for the heterogeneous photo-Fenton degradation of atrazine (ATZ) aqueous solutions using UV-visible irradiation at room temperature and close to neutral pH. Photo-Fenton tests were carried out in an isothermal, batch reactor (VR=85 cm3) made of borosilicate glass tube, with four tubular UV-Vis lamps (ACTINIC BL 20, Philips). The system included a sintered glass piece placed at the bottom through which an air flow was introduced to provide good mixing conditions. Also, the experimental setup had an all-glass heat exchanger connected to a thermostatic bath. As a result, it was shown that when the Fe content was 2.5 wt.% the pollutant degradation reached a maximum value. Then, in order to compare the effects of the most significant operating variables (initial catalyst concentrations (C0Fe/MCM-41(2.5)), H2O2 to ATZ initial molar ratios (R) and radiation levels (RAD)) on atrazine degradation, a study of the photonic efficiency is presented. The photonic efficiency of atrazine degradation was evaluated considering different experimental conditions employed two factorial designs (one for RAD=100% and the other for RAD=50%). Optimal values of R and C0Fe/MCM-41(2.5) were detected for the two radiation levels studied. Thus, it was demonstrated that the photonic efficiencies were negatively affected by an increase of initial H2O2 concentration above R=175 and of initial catalyst concentration above 1 g L-1. In addition, the efficiency of the system is not significantly improved by an increase of the levels of UV-radiation for R=350. Finally, the evolution in the iron speciation on solids for different metal loadings was also investigated. Several iron species were detected and, nature, dispersion and size of such species, was correlated with the different catalytic behaviors of the nanocomposites. It was found that iron oxide nanoparticles increased in amount and size when the Fe loading was increased (5, 10 and 15 wt.%) indicating a possible blocking of isolated Fe+3 species responsible for the activity of the solid (active sites). Consequently, the Fe/MCM-41(2.5) appears as a very promising catalyst for a heterogeneous photo-Fenton process of pre-treatment, capable of enhancing the biodegradability of water contaminated with biorecalcitrant chemicals, as the herbicide atrazine.
Ibuprofen degradation under led visible light, using self doped carbon mesoporous TiO2
(2020) Ochoa Rodríguez, Pablo; Maffei, María de los Ángeles; Escalante, Candelaria; Benzaquén, Tamara; Eluani, Sebastián; Cuello, Natalia; Casuscelli, Sandra; Elías, Verónica; Eimer, Griselda Alejandra
Nanopartículas de TiO2 se obtuvieron de un método simple de síntesis sol-gel. Los sólidos sintetizados se caracterizaron por XRD, espectroscopía UV-Vis DR, adsorción-desorción con N2 y TEM. Los estudios permitieron confirmar la naturaleza mesoporosa de todas las muestras y la existencia de una fase cristalina que consiste en anatasa pura. Como no se usó un agente molde durante la síntesis, no fue necesario someter los catalizadores a tratamientos finales con altas temperaturas. Sin embargo, se estudió el efecto de la temperatura de calcinación sobre el rendimiento fotocatalítico de los materiales, en términos de la degradación del ibuprofeno (IBF) en solución acuosa bajo luz LED visible. Se confirmó que la ausencia de calcinación permite que el sólido permanezca auto-dopado con especies de carbono, que provienen de la misma fuente utilizada para el titanio, y sería responsable de la absorción hacia las longitudes de onda correspondientes al rango visible del espectro. Además, podría determinarse que a 200 ° C mejora la actividad fotocatalítica, ya que la recombinación positiva electrón / agujero se retrasa y entra más carbono en la matriz. De esta manera, se especificaron las condiciones óptimas para obtener un material mesoporoso capaz de ser activado bajo luz visible.
Materiales mesoporosos nanoestructurados empleando cáscara de arroz como fuente de silicio para la remoción de contaminantes emergentes
(2020) Carraro, Paola; Benzaquén, Tamara; Eimer, Griselda Alejandra; Raviolo, Sofía; Oliva, Marcos Iván
Actualmente, los problemas ambientales han promovido el diseño de nuevos materiales más eficientes y amigables con el medio ambiente para ser utilizados en diversas aplicaciones. Un importante interés de los investigadores ha sido la posibilidad de desarrollar nuevos materiales seguros, no tóxicos y ambientalmente sostenibles, utilizando desechos y procesos más respetuosos con el medio ambiente, reduciendo el impacto ambiental que producimos en nuestro planeta. Recientemente, gran parte de las investigaciones se ha centrado en el uso eficiente de la biomasa para producir materiales y productos de valor añadido, teniendo en cuenta los aspectos tecnológicos, científicos, económicos y ambientales. Los residuos de cultivos son uno de los mayores recursos de biomasa a nivel mundial. Entre los diferentes residuos agrícolas, la cáscara de arroz (RH) es una biomasa de desecho abundante y disponible en el mundo. Estos desechos suelen quemarse para recuperar energía, produciendo cenizas de cáscara de arroz o se descartan sin más, lo que causa grandes problemas ambientales para su eliminación. Así, la ceniza de cascarilla de arroz (RHA) contiene más del 80 % en peso de sílice. Entre los diferentes materiales silíceos se encuentran los tamices moleculares mesoporosos del tipo MCM-41, que se han aplicado como soporte de diversas especies activas catalíticas debido a sus elevadas áreas específicas y volúmenes de poro. Las fuentes de sílice más utilizadas para la síntesis de estos materiales son alcóxidos metálicos como el tetraetilortosilicato (TEOS), el tetrametoxisilano (TMOS) y el hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH), los cuales son relativamente caros y tienen efectos tóxicos. Así, la cáscara de arroz aparece como una fuente natural alternativa, ecológica, no tóxica y de bajo costo para sustituir a los precursores de sílice comerciales. Por otro lado, la prevención de los riesgos para la salud y el medio ambiente por la exposición a los llamados Contaminantes Emergentes (CE), supone hoy en día un auténtico reto. Entre ellos podemos encontrar a los denominados Disruptores Endócrinos (DEs). Estos están asociados desde hace varios años con la aparición de infertilidad, comportamiento sexual alterado, alteración de la función tiroidea, aumento de la incidencia de ciertos tipos de cáncer, entre otros. En este contexto, los Procesos Avanzados de Oxidación (PAOs) aparecen como una alternativa de degradación muy prometedora. En particular las reacciones de Fotocatálisis y fotoFenton Heterogéneas son bien conocidas por su capacidad para degradar compuestos orgánicos recalcitrantes en agua En este trabajo se sintetizaron materiales mesoporosos del tipo MCM-41 utilizando una fuente natural, no tóxica y barata de sílice a partir de la cáscara de arroz. Los soportes de sílice se modificaron con varias cargas de Fe por el método de impregnación húmeda y se analizaron físico-químicamente mediante una caracterización multitécnica. Estos materiales mesoestructurados se probaron con éxito en la degradación de ATZ, BPA y PCT en medio acuoso, mediante el proceso de foto-Fenton heterogéneo. Todos los sólidos mostraron buena regularidad estructural conservando la estructura mesoporosa luego de la incorporación del metal. La menor carga de hierro permitió un mayor porcentaje de iones aislados Fe 3+ fuertemente ligados a la superficie mesoporosa. Mientras tanto, se observó una mayor proporción de especies de óxido de hierro de mayor tamaño para las muestras con cargas metálicas más altas. Así, los resultados obtenidos mostraron que la mayor eficiencia fotocatalítica es consistente con la mayor presencia de iones aislados Fe3+ (sitios accesibles y activos para la reacción) fuertemente ligados a la superficie mesoporosa. Así, se encontró un material económicamente atractivo con un excelente rendimiento en el proceso foto-Fenton para la degradación de tres importantes contaminantes emergentes como son la atrazina, el Bisfenol A y el paracetamol.
Materiales mesoporosos ordenados de sílice MCM-41 modificados con Ni: adsorbente de H2 y fotocatalizador para la degradación de herbicida.
(2017) Carraro, Paola; Benzaquén, Tamara; Alfano, Orlando; Oliva, Marcos Iván; Eimer, Griselda Alejandra
Los materiales mesoporosos ordenados han atraído un importante interés en muchas áreas de la ciencia debido a sus características estructurales únicas. Los tamices moleculares de sílice del tipo MCM-41 presentan alta área superficial (>1000 m 2 /g) con un arreglo hexagonal de poros unidimensionales cuyos diámetros pueden controlarse entre 2 y 10 nm. La capacidad de estos materiales mesoporosos para ser utilizados en Procesos de Oxidación Avanzada (PAOs) heterogéneos o para actuar como adsorbentes de gases depende del diámetro de poro del material y de las modificaciones químicas de su superficie. En el presente trabajo, se prepararon materiales mesoporosos modificados con Ni mediante el método de incorporación directa seguido de tratamiento hidrotérmico (HT), con una relación molar Si/Ni = 20 y 60, y tiempos de síntesis crecientes de 0 a 7 días. Se evaluó la influencia del método de síntesis sobre las propiedades estructurales, texturales y químicas. Las estructuras obtenidas se caracterizaron mediante diferentes técnicas de caracterización; y se evaluaron en la adsorción de H2 a 77 K y 10 bar, y se estudió su comportamiento como catalizadores heterogéneos en la reacción tipo Foto-Fenton.
Materiales nanoestructurados modificados con Ni para la degradación de herbicidas
(2017) Carraro, Paola; Benzaquén, Tamara; Negretti, Franco; Alfano, Orlando; Oliva, Marcos Iván; Eimer, Griselda Alejandra
La actividad agrícola de nuestra región ha intensificado en las últimas décadas la demanda de agroquímicos destinados al control de plagas, con el fin de maximizar los rendimientos de cosecha. Debido a esto se han convertido en los productos químicos industriales de mayor demanda en el mercado nacional. Estos compuestos son uno de los agentes principales que han permitido alcanzar los actuales rendimientos de la economía nacional. Sin embargo, dada su toxicidad intrínseca y persistencia ambiental, tanto en aguas superficiales como subterráneas, terminan generando un serios problemas de contaminación y riesgo para la salud del hombre y del ecosistema. En los últimos años, los Procesos Avanzados de Oxidación (PAO’s) han sido ampliamente utilizados para la destrucción y la mineralización de contaminantes orgánicos no biodegradables en las aguas residuales. Diferentes investigaciones revelan que las estructuras mesoporosas son preferibles para la degradación de agroquímicos. En este trabajo se sintetizaron silicatos mesoporosos del tipo MCM-41 modificados con níquel mediante el método de impregnación húmeda (Ni/MCM-41(x), donde “x” corresponde al % de metal en %p/p) y el método de incorporación directa seguido de tratamiento hidrotérmico “TH” (Ni(x)y, donde “x” es la relación molar Si/Ni (20 o 60) e “y” es el tiempo de tratamiento hidrotérmico: 0 a 7 días). Se utilizó nitrato de níquel Ni(NO3)2.6H2O como fuente de metal. Las diferentes meso-estructuras obtenidas se caracterizaron mediante difracción de rayos X, isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K, espectroscopia UV visible con reflectancia difusa y se estudió su comportamiento como catalizadores heterogéneos en la reacción tipo foto-Fenton, utilizando un fotorreactor cilíndrico de vidrio borosilicato rodeado de 4 lámparas UV-visible a temperatura ambiente y con un pH cercano al neutro. Se discute la influencia del método de síntesis, propiedades estructurales, texturales y químicas de los materiales estudiados, con el objetivo de mejorar su estructura para su utilización en la degradación agroquímicos. En los patrones de difracción de rayos X se observó que todos los materiales poseen estructura mesoporosa altamente ordenada tipo MCM-41, con poros distribuidos en arreglo hexagonal. En el caso de las muestras sintetizadas por el método de impregnación, se observó una perdida relativa del ordenamiento estructural al aumentar la carga de níquel. Del mismo modo, en las muestras sintetizadas por el método hidrotérmico, para tiempos de TH mayores a 3 días, se observó una disminución del ordenamiento estructural. Por lo tanto, a pesar de que la mesoestructura se formó sin TH (0 días), una mejora notable en el orden estructural se logró cuando las muestras fueron tratadas hidrotérmicamente. Un tiempo de tratamiento hidrotérmico de 3 días parece ser el óptimo para obtener una mejor estructura. Así, el tiempo de síntesis tiene un efecto considerable sobre la regularidad estructural de estos materiales. Por otro lado, la regularidad estructural de los materiales se corroboró mediante isotermas de adsorción-desorción de N2. Todas las muestras mostraron isotermas de tipo IV, típicas de estructuras mesoporosas, las cuales presentan un bucle de histéresis tipo H4 de acuerdo con la clasificación de la IUPAC, con ramas paralelas y casi horizontales. Además, todas las muestras presentaron alta superficie específica (SBET) y volumen de poros (VTP), típicos de materiales mesoporosos. Sin embargo, una ligera disminución de estos valores se observa tanto en las muestras Ni/MCM-41 con las mayores cargas de Ni y en las muestras sintetizadas por el método de incorporación directa, al aumentar los días de TH. Por espectroscopia UVVis se infirió en la presencia de distintas especies de Ni en las estructuras mesoporososas. La Figura 1.a y b muestra la degradación del herbicida atrazina en función del tiempo de las muestras para los materiales sintetizados, manteniendo constante el resto de las variables de reacción (la concentración inicial de catalizador, la concentración de H2O2 adicionada y la radiación). Como se puede observar, un incremento de la carga del metal arrojó un aumento en la actividad del material para las muestras sintetizadas por el método de impregnación húmeda, así con la muestra Ni/MCM-41(15) se alcanzó aproximadamente un 70 % de degradación del contaminante. Mientras que, en el caso de las muestras sintetizadas por síntesis hidrotérmica este comportamiento no se mantuvo, obteniéndose una mejor actividad catalítica en las muestras con relación Si/Ni=60. Por otro lado, las muestras sin TH mostraron una actividad ligeramente mayor a igual contenido de metal. Por lo cual, se demuestra con estos resultados que el empleo de otras especies de metales de transición distintas al hierro, constituye un campo de investigación que ofrece posibles soluciones en el diseño de nuevos catalizadores para la aplicación de la reacción tipo foto-Fenton, a la oxidación de compuestos orgánicos en medio acuoso.
Método simple de síntesis de dióxido de titanio modificado para ser empleado en procesos de remediación ambiental
(2018) Ochoa Rodríguez, Pablo; Benzaquén, Tamara; Pecchi, Gina; Casuscelli, Sandra; Elías, Verónica; Eimer, Griselda Alejandra
Con el propósito de aplicar Procesos Avanzados de Oxidación en el tratamiento de contaminantes orgánicos en agua, se sintetizaron materiales nano-estructurados de dióxido de titanio (TiO2) para ser utilizados como fotocatalizadores. Se estudiaron dos métodos de síntesis, bajo los cuales se obtuvieron dos sólidos de titania: MT1 y MT2. En el segundo método se prescindió del agente director de estructura y de la calcinación final. Ambos materiales fueron evaluados en los ensayos de degradación del ácido naranja 7. Los estudios de caracterización demostraron que los sólidos son mesoporosos, y constituidos completamente por una estructura cristalina interna de anatasa. Los análisis mediante espectrofotometría UV-Vis permitieron visualizar que MT2 absorbe a longitudes de onda mayores a 400 nm. Al cabo de cinco horas de reacción bajo luz visible, este sólido permitió alcanzar una degradación del contaminante del orden del 96%. En tanto, que con MT1 se obtuvo un 27%. La mejora en la actividad catalítica de MT2 respecto a MT1 se atribuye a la presencia de especies fotosensibilizadoras de carbono en el sólido, producto de no aplicar el paso de calcinación a 450°C. El nivel de mineralización del contaminante fue del orden del 30% con MT2, superando el 11% obtenido con MT1.
Nano-Structured Catalysts Applied To Heterogeneous Photo-Fenton Process To Degrade Herbicides In Aqueous Phase
(2017) Benzaquén, Tamara; Sapag, Karim; Alfano, Orlando; Barrera Díaz, Deicy Amparo; Eimer, Griselda Alejandra
The Fenton (Fe+2/H2O2) and photo-Fenton (Fe+2/H2O2/UV-Vis) reactions appear as very promising options for the oxidation of a wide range of recalcitrant organic pollutants. The application of these processes to wastewater treatment has aroused great interest mainly due to the fact that Fe is a widely available and nontoxic element, and hydrogen peroxide is easy to handle and the excess decomposes to environmentally safe products. Depending upon the phase, the Fenton and photo-Fenton reactions may be carried out under homogeneous or heterogeneous conditions. Nevertheless, it has been reported that the convencional homogeneous Fenton process based methods suffer from some drawbacks such as (i) the precipitation of soluble iron ions as hydroxide precipitate under neutral pH or alkaline conditions, (ii) the requirement of strict pH regulation around 2.8-3, and (iii) the requirement of post-treatment prior to discharge, such as neutralization of the treated solutions. Some of the drawbacks of the conventional Fenton process can be avoided by the use of a heterogeneous catalyst. Mesoporous materials have received widespread interest because of their good distribution of pore size/volumen; this allows hundreds of molecules to effectively diffuse to internal active sites, increasing their activity per unit of volume. In previous works, mesoporous materials have been modified like SBA-15 and KIT-6 with Fe showing excellent physical, optical and catalytic properties. In present work, mesoporous photocatalysts supporting Fe species on SBA-15 and KIT-6 were prepared, for their application in the photo-Fenton heterogeneous reaction for the degradation of the commercial herbicide (antrazina, ATZ) in water. The different mesostructured obtained were characterized by N2 adsorption-desorption at 77 K, TPR and UVVIS-RD. These iron- containing mesostructured materials have been successfully tested for the heterogeneous photo-Fenton degradation of ATZ aqueous solutions using UV-visible irradiation at room temperature and close to neutral pH. Depending on the dispersion and size of the different iron species, the nanocomposites showed different catalytic behaviors. The results showed that the Fe/SBA-15(10) and Fe/KIT-6(5) catalysts exhibited the highest activities. Thus, the high performance of these materials indicates that the heterogeneous via of photo-Fenton process can also be efficiently employed to treat wastewaters containing pollutants such as herbicides, in order to reduce them to simpler and less toxic molecules.
Nano-structured catalysts applied to heterogeneous photo-fenton process to degrade herbicides in aqueous phase ……
(2017) Benzaquén, Tamara; Barrera Díaz, Deicy Amparo; Sapag, Karim; Alfano, Orlando; Eimer, Griselda Alejandra
SBA-15 and KIT-6 materials have been synthesized and modified with iron salts by the wet impregnation method with different metal loadings. The different mesostructures obtained were characterized by N2 adsorption-desorption at 77 K, TPR and UVVIS-RD. These iron-containing mesostructured materials have been successfully tested for the heterogeneous photo-Fenton degradation of atrazine (ATZ) aqueous solutions using UV-visible irradiation at room temperature and close to neutral pH. Depending on the dispersion and size of the different iron species, the nanocomposites showed different catalytic behaviors. The results showed that the Fe/SBA-15(10) and Fe/KIT-6(5) catalysts exhibited the highest activities. Thus, the high performance of these materials indicates that the heterogeneous via of photo-Fenton process can also be efficiently employed to treat wastewaters containing pollutants such as herbicides, in order to reduce them to simpler and less toxic molecules.

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