Facultad Regional Córdoba
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Item Catalizadores MCM-41 modificados con vanadio para la oxidación selectiva de α-pineno: estabilidad al lixiviado de las especies activas(2014) Cánepa, Analía Laura; Vaschetto, Eliana G.; Vaschetti, Virginia; Eimer, Griselda Alejandra; Casuscelli, Sandra GracielaEn este trabajo se estudió la estabilidad del material V-MCM-41 modificado con un contenido de Vanadio de 0,035%p/p (V-M(0,035%)) al lixiviado de las especies activas, la heterogeneidad de la reacción y la posibilidad de reutilizar el catalizador en la reacción de oxidación de α-pineno. Del análisis de UV-Visible con Reflectancia Difusa se pudo inferir que los cationes Vδ+ son estables, en tanto que las especies (Vδ+∙∙∙Oδ-∙∙∙Vδ+)n son lábiles y sufren modificaciones tanto por el medio de reacción como por el tratamiento térmico. Además, por ICP se determinó que bajo las condiciones estudiadas se presenta lixiviación de especies metálicas, pero las mismas no mostraron actividad en la reacción. Por otro lado, se realizaron ciclos catalíticos, no observándose pérdida significativa de actividad y siendo la verbenona el producto mayoritario. En tanto, la eficiencia del H2O2 aumentó con los sucesivos reúsos, sugiriendo que los nano-clusters fueron las especies lixiviadas, responsables de su descomposición y/o porque fue consumido en el proceso de lixiviado.Item Oxifuncionalización de alfa-pineno mediante catálisis heterogénea.una alternativa de química limpia(2013) Cánepa, Analía Laura; Eimer, Griselda Alejandra; Casuscelli, Sandra GracielaSegún los principios de la química verde, una clave para lograr tecnologías limpias es sustituir procesos que emplean cantidades estequiométricas de reactivos por catalizadores reutilizables. Específicamente, la catálisis heterogénea puede contribuir a la producción de químicos finos mediante métodos limpios, mejorando los procesos de producción y ayudando a eliminar o transformar subproductos no deseados o tóxicos. Se estudió la oxidación de pineno, un sustrato económico y fácilmente disponible, cuyos productos de oxidación alílica presentan importantes aplicaciones en la industria farmacéutica. Se empleó H2O2, un oxidante con alto porcentaje de oxígeno activo y que genera H2O como único subproducto, como catalizador heterogéneo se emplearon materiales nanoestructurados modificados con cobre. Se estudió la influencia de la relación molar pineno/H2O2: 4/1, 2/1 y 4/1 con un agregado extra de H2O2 a 0,5 hora de reacción. Bajo estas condiciones se obtuvieron los mejores resultados, siendo favorecidos los productos de oxidación alílica: verbenol y verbenona. Para estudiar la estabilidad del catalizador al lixiviado de las especies de Cu activas y la posibilidad de reutilizarlo, se efectuaron ciclos catalíticos de 5 horas. Además, para corroborar la heterogeneidad de la reacción, se analizó por UV-Vis-RD el material fresco y usado. El catalizador no presentó pérdida de actividad y no se observaron cambios en los espectros, confirmando la permanencia de las especies de Cu.Item Funcionalización de α–pineno con catalizadores mesoporosos modificados con Cobre y un oxidante verde. optimización de las condiciones de reacción(2013) Cánepa, Analía Laura; Eimer, Griselda Alejandra; Casuscelli, Sandra GracielaIn this work we report the α-pinene oxidative functionalization using mesoporous materials as a heterogeneous catalyst modified with Cu and hydrogen peroxide as oxidant. The reaction conditions were optimized by performing an addition of hydrogen peroxide at 0.5 h of reaction. Thus, the α-pinene conversion was closed to 23% being verbenone the major product. Moreover, the stability of the catalyst to the leaching of the active species and the possibility of recycling were checked. The results confirm that the Cu species are not leached during the reaction. Thus heterogeneous catalyst can be recovered and reused many times without loss in catalytic activity and selectivity.Item H2o2 vs tbhp: análisis de la distribución de productos en la oxidación de limoneno sobre cu-mcm(2018) Vaschetti, Virgnia M.; Cánepa, Analía Laura; Eimer, Griselda Alejandra; Casuscelli, Sandra GracielaEn este trabajo se estudió la oxidación de limoneno con H2O2 y terbutilhidroperóxido (TBHP) sobre Cu-MCM. El sólido fue sintetizado por el método de intercambio ión-agente plantilla, y caracterizado empleando Difracción de Rayos X, UV-Vis-RD y Absorción Atómica. El mismo presentó buena regularidad estructural y elevada área específica. El desempeño del tamiz molecular como catalizador en la reacción de oxidación de limoneno fue evaluado empleando un sistema batch y utilizando acetonitrilo como solvente, 343K de temperatura y H2O2 o TBHP como oxidantes. La Cu-MCM fue activa en las reacciones de oxidación, encontrándose que el oxidante empleado presenta una marcada influencia sobre la distribución de productos obtenidos. Con H2O2 se ve favorecida la vía peroxometálica obteniéndose como producto mayoritario epóxido de limoneno, un importante intermediario en síntesis orgánica. En tanto, con TBHP la vía radicalaria resulta ser la de mayor importancia, generándose principalmente hidroperóxidos de limoneno.Item Funcionalización de una arcilla natural con ti y v para la oxidación selectiva de alcohol bencílico(2018) Sabre, Ema V.; Cánepa, Analía Laura; Vaschetti, Virginia M.; Amaya, María G.; Casuscelli, Sandra GracielaSe sintetizaron arcillas pilareadas con Ti, las cuales se modificaron posteriormente con diferentes contenidos de vanadio mediante impregnación húmeda. Se caracterizaron por DRX, UV-vis-RD, TPR-H2 e isotermas de adsorción-desorción de N2. Los resultados mostraron que todos los materiales presentaron áreas específicas y espaciamiento basal superiores respecto a la arcilla original (Na-mont). Los materiales sintetizados se evaluaron catalíticamente en la reacción de oxidación del alcohol bencílico (BzOH) a 70°C, utilizando H2O2 como oxidante en una relación molar BzOH/H2O2 = 4/1. El avance de la reacción se siguió tomando muestras a diferentes tiempos, las cuales se analizaron por cromatografía gaseosa. Se estudió la influencia de diferentes parámetros en la eficiencia catalítica de esta reacción (contenido de V en el catalizador, concentración de catalizador y solvente). Todos los materiales fueron activos en la reacción bajo estudio, dando cuenta de la alta dispersión de las especies de vanadio en la superficie, generando sitios activos redox para la oxidación selectiva de alcoholes. El mayor rendimiento a benzaldehído (10,29%) se alcanzó con una carga de vanadio en Ti-PILC del 0,5 % p/p, utilizando acetonitrilo como solvente y una concentración de catalizador de 9 g/L. En estas condiciones se obtuvo una selectividad a benzaldehído del 95%.Item Oxidación selectiva de etanol sobre catalizadores v-mcm-41(2018) Cánepa, Analía Laura; Vaschetti, Virginia M.; Pájaro, Karen C.; Cortés Corberán, Vicente; Casuscelli, Sandra GracielaCatalizadores tipo MCM-41 con diferentes contenidos de V, sintetizados por el método de intercambio ión-plantilla (TIE), han sido investigados para la obtención de acetaldehído por oxidación selectiva de etanol con oxígeno, estudiando los efectos de la temperatura, la razón molar de alimentación O2/etanol y el contenido de V del catalizador. Los catalizadores fueron caracterizados por difracción de rayos X (XRD), espectroscopia de absorción atómica (AAS), espectroscopia de UV-Vis con reflectancia difusa (DR UV-Vis) y adsorción de N2. Todos ellos presentaron buena regularidad estructural y elevadas áreas superficiales. Los espectros DR UV-Vis mostraron la presencia de distintas especies de V: cationes de V incorporados a la estructura silícea, “clusters” de distintos tamaños y nano-óxidos segregados. En las condiciones investigadas los mejores resultados, un rendimiento a acetaldehído cercano al 50%, se obtuvieron a 673K con el catalizador con un contenido real de 0,27 %p/p V, usando una razón O2/etanol = 1.Item Intervención en una arcilla natural para modificar sus propiedades catalíticas. evaluación en la oxidación del alcohol bencílico(2018) Sabre, Ema V.; Cánepa, Analía Laura; Herrero, Eduardo R; Casuscelli, Sandra GracielaLas arcillas minerales son atractivas como catalizadores debido a su bajo costo y disponibilidad. En este sentido se sintetizaron arcillas pilareadas con titanio, las cuales fueron posteriormente modificadas, mediante impregnación húmeda, con distintos contenidos de vanadio (0,1, 0,5 y 1% en peso). Se caracterizaron por DRX, espectroscopia de UV-vis con Reflectancia Difusa e isotermas de adsorción-desorción de N2. Todos los materiales pilareados presentaron espaciamiento basal y área específica superiores respecto a la arcilla original (Na-mont). Las especies de vanadio estuvieron presentes como vanadio aislado, también se observó la presencia de nanoclusters en la estructura que contiene el mayor contenido de V. Los materiales sintetizados se evaluaron catalíticamente en la reacción de oxidación del alcohol bencílico (BzOH) utilizando H2O2 como oxidante en una relación molar BzOH/H2O2 = 4/1. El mayor rendimiento a benzaldehído (10,29%) se obtuvo con el catalizador V(0,5%)/Ti-PILC, utilizando acetonitrilo como solvente, y realizando la reacción a 70°C.Item Nanomateriales para la obtención de Acetaldehído por oxidación catalítica de etanol(2018) Cánepa, Analía Laura; Vaschetti, Virginia M.; Pajaro, Karen C.; Cortes Corberán, Vicente; Casuscelli, Sandra GracielaSe sintetizaron materiales nano-estructurados tipo MCM-41 con diferentes contenidos de V, empleando el método de síntesis de intercambio ion-plantilla (TIE) para su aplicación en la obtención de acetaldehído. Los materiales fueron caracterizados por Difracción de Rayos X, Espectroscopia de Absorción Atómica, Espectroscopia de UV-Vis con Reflectancia Difusa, Adsorción de N2. Todos los catalizadores presentaron buena regularidad estructural y elevadas áreas superficiales. Del análisis de UV-Vis-RD se determinó la posible existencia de distintas especies de V: catión V incorporado a la estructura silícea, “clusters” y nano-óxidos segregados. Siendo estos últimos sólo evidenciados en el material con mayor contenido de metal. Los materiales fueron evaluados en la reacción de oxidación de etanol empleando Oxígeno. Los mejores resultados se obtuvieron en las siguientes condiciones operativas: 673K, relación molar de alimentación O2/Etanol=1 y empleando el material V-TIE con un contenido teórico de V de 0,5%, se obtuvo un rendimiento a acetaldehído cercano al 50%.Item Oxidación de trans-2-hexen-1-ol empleando arcillas pilareadas(2019) Viola, Belén M.; Sabre, Ema V.; Cánepa, Analía Laura; Casuscelli, Sandra GracielaSe modificaron químicamente arcillas naturales con el fin de evaluarlas en la reacción de oxidación del alcohol trans-2-hexen-1-ol con peróxido de hidrógeno en fase líquida. Por medio de un proceso de pilareado con titanio se obtuvo un sólido al cual se le agregó posteriormente vanadio mediante impregnación húmeda. Los materiales obtenidos fueron caracterizados por DRX e isotermas de adsorción-desorción de N2. La reacción de oxidación fue llevada a cabo a 70 °C en un reactor batch. Los resultados mostraron que al modificar la arcilla con vanadio (V/Ti-PILC) la selectividad al 2,3-epoxihexanol se incrementó. Al variar la relación sustrato/oxidante empleando este material, se observó que con una relación molar alcohol/oxidante = 1:1 la selectividad al epóxido disminuyó favoreciéndose la formación del 2-hexenal.Item Tamices mesoporosos modificados con vanadio: Síntesis, caracterización y evaluación catalítica en la funcionalización de limoneno con h2o2(2019) Vaschetti, Virginia M.; Eimer, Griselda Alejandra; Cánepa, Analía Laura; Casuscelli, Sandra GracielaEste trabajo reporta la síntesis de un material mesoporosos tipo MCM-41 funcionalizado con vanadio mediante intercambio ion-agente plantilla (TIE). El sólido fue caracterizado fisicoquímicamente utilizando difracción de rayos X (DRX) a bajo y alto ángulo, determinación de área específica, espectroscopía de plasma acoplado inductivamente (ICP) y UV-vis con reflectancia difusa (UV-vis RD). Se encontró que el material presentó buen ordenamiento estructural y elevada área específica. El análisis por UV-vis RD mostró que tanto las condiciones de síntesis como el bajo contenido de heteroátomo presente en el sólido final favoreció una buena dispersión de las especies metálicas en la matriz mesoporosa. El material fue luego evaluado como catalizador heterogéneo en la reacción de funcionalización de limoneno con peróxido de hidrógeno. Se probaron distintas relaciones molares limoneno/H2O2 y varios agregados adicionales de oxidante. Los mejores resultados se obtuvieron para una relación molar inicial limoneno/H2O2 de 2 a 1. Finalmente, para dicha condición se llevaron a cabo estudios de lixiviado de las especies activas, dado que una disminución del 23 % en la actividad catalítica fue obtenida luego del segundo uso del material. Como estrategia de heterogeneización del metal en la matriz sólida se impregnó el sólido V-MCM con titanio (Ti/V-MCM). El mismo fue caracterizado por las mismas técnicas que V-MCM y evaluado en la oxidación de limoneno bajo las mejores condiciones. La conversión obtenida fue similar a aquella encontrada para V-MCM, pero su actividad se mantuvo constante luego de su re-utilización.