Facultad Regional Córdoba
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Item Co-pirólisis de biomasa lignocelulósica con residuos plásticos para producir biocombustibles sustentables(2023) Rocha, María Victoria; Renzini, María Soledad; Pierella, LilianaEl aumento de la demanda de energía, la variabilidad de los precios de combustibles derivados del petróleo, los problemas medioambientales que se derivan de su utilización y su tasa de agotamiento de magnitud mayor a su ciclo de regeneración, resultan en una profundización de la exploración de materias primas alternativas y el reemplazo de los combustibles tradicionales. La actividad agropecuaria, una de las principales bases de la economía de Argentina, genera grandes volúmenes de residuos de biomasa lignocelulósica, materia prima prometedora para la producción de biocombustibles. Por ejemplo, la descomposición térmica de cáscara de maní produce rotura de enlaces liberando energía y obteniéndose productos finales de alto valor añadido. Sin embargo, debido a su estructura compleja, estos productos poseen un alto contenido de oxígeno, alto pH y bajo poder calorífico para su uso como combustibles; hecho que fuerza a encontrar alternativas que mejoren estas características. Una posibilidad para mejorar esta situación, es el agregado de co-reactivos que ayuden a bajar el contenido de oxígeno proporcionando átomos de hidrógeno. Entre las mejores opciones de co-alimentación podemos encontrar a la familia de los plásticos por sus largas cadenas ricas en carbono e hidrógeno. Además, la posibilidad de utilizar residuos plásticos contribuye a dar solución a la problemática de la disposición y tratamiento de este tipo de desechos. La presente investigación se orienta a valorizar dos fuentes de residuos, como son los desechos de biomasa lignocelulósica y los plásticos vertidos como basura, convirtiéndolos en productos de gran interés en las industrias e inclusive como fuentes de energías alternativas a los hidrocarburos fósiles. El objetivo se centra en la mejora de las características de los combustibles líquidos y gaseosos obtenidos mediante co-alimentación. Además, se analiza el uso de materiales catalíticos como medios que permiten mejorar el proceso de desoxigenación. El presente resumen tiene por objeto informar al lector sobre los contenidos desarrollados en esta Tesis. La misma está compuesta de 8 capítulos que se detallan a continuación. En el Capítulo 1 se presenta la Introducción, donde se describe la problemática actual respecto de la producción de energía, sus fuentes renovables y no renovables. Se habla de la problemática de los residuos lignocelulósicos y plásticos; se da un resumen de las alternativas termoquímicas de su valorización, y se detallan los productos obtenidos en el proceso de pirólisis. Además, se introducen conceptos teóricos acerca de los materiales empleados como vi catalizadores heterogéneos. Se presentan las características y propiedades fisicoquímicas y estructurales de los mismos. En el Capítulo 2 se presentan los objetivos generales y específicos propuestos para desarrollar en el transcurso del presente estudio de investigación. El Capítulo 3 presenta la caracterización de las materias primas utilizadas en esta investigación, para ello se detalla la metodología utilizada y los resultados obtenidos con diversas técnicas; tales como, Análisis Proximal, Análisis Elemental, Poder Calorífico Superior, Análisis Termogravimétrico, entre otras. En el Capítulo 4 se realiza el estudio de la co-pirólisis térmica de la cáscara de maní con el polietileno de baja densidad. En este capítulo se realiza un diseño de experimento que determina las variables en sus valores óptimos para llevar a cabo la investigación. A continuación, se caracterizan las tres fracciones de productos obtenidas (líquidos, gases y sólidos). El Capítulo 5 detalla la co-pirólisis catalítica. Por un lado, se describe la metodología empleada para la síntesis, modificación y caracterización de las zeolitas empleadas. Por otro, se analizan los resultados obtenidos con el uso de una zeolita sintética de estructura ZSM-11 y con el uso de una zeolita natural del tipo Clinoptilolita. El Capítulo 6 presenta el estudio cinético de la co-pirólisis de cáscara de maní con polietileno de baja densidad. A continuación, se analiza el mecanismo de obtención de productos aromáticos a partir de compuestos fenólicos de dicho proceso. En el Capítulo 7 se presenta un estudio de la valorización de residuos industriales generados en el proceso de reciclado de cartón. Para ello, se analizan los productos líquidos y gaseosos como alternativas para su uso como combustibles dentro de las empresas que los generan. Finalmente, en el Capítulo 8 se presentan las Conclusiones generales de esta Tesis y el Capítulo 9 cuenta los proyectos de transferencia que se ha logrado con la presente tesis, en lo que se está trabajando actualmente y las proyecciones futuras.Item Pirólisis catalítica de cáscaras de maní para la obtención de productos químicos de interés(2020) Fermanelli, Carla Soledad; Pierella, Liliana Beatriz; Saux, ClaraEn las siguientes páginas se presenta el estudio de la pirólisis catalítica de la cáscara de maní, como una alternativa de valorización de este residuo. La cáscara de maní constituye el principal desecho de la industrialización de la oleaginosa. Siendo Argentina el primer exportador mundial de maní, el país presenta una elevada disponibilidad de esta biomasa residual. El objetivo del presente trabajo es lograr la valorización de la cáscara de maní mediante procesos químicos catalíticos obteniendo productos de alto valor agregado e intermediarios de síntesis orgánicas. En el Capítulo I se presentan los posibles tratamientos de valorización de este residuo, tanto para la producción de energía, como para la generación de biocombustibles o de productos de mayor valor agregado. Entre las opciones estudiadas, la pirólisis de biomasa y la fabricación de carbón activado se presentaron como alternativas superadoras. El Capítulo II presenta los objetivos de este trabajo de tesis y la metodología empleada para alcanzarlos. En el Capítulo III se resumen los resultados de la caracterización física y química de la biomasa, determinando el contenido de cenizas, volátiles y carbono fijo, así como el comportamiento térmico y el Poder Calorífico Superior (PCS). También se determinaron la composición elemental (contenido de Carbono, Hidrógeno, Nitrógeno y Azufre); las proporciones de biopolímeros (hemicelulosa, celulosa, lignina) y el contenido de hierro, calcio, silicio, potasio y aluminio. Morfología superficial, cristalinidad y grupos funcionales superficiales también fueron estudiados y caracterizados. Con los resultados de caracterización, en el Capítulo IV se presenta el estudio de la pirólisis térmica de la cáscara de maní para la generación de bio-oil, bio-gas y bio-carbón. Las reacciones se realizaron en un reactor de vidrio de lecho fijo a 5O0 °C. Se estudiaron los rendimientos de las diferentes fracciones, así como también la composición del bio-oil en cuanto a selectividad hacia hidrocarburos y compuestos de interés en la industria química fina. En relación a la fracción sólida, se estimaron los valores de Poder Calorífico Superior y área superficial BET. Con la finalidad de mejorar los resultados obtenidos mediante el proceso pirolítico puramente térmico, en el Capítulo V se presenta la síntesis y caracterización de zeolitas tipo ZSM-5, ZSM 11, Beta e Y. Estos materiales se modificaron mediante la incorporación de especies metálicas, con la finalidad de mejorar su actividad. En el Capítulo VI se presenta la evaluación de la actividad de las zeolitas sintetizadas, sobre la pirólisis catalítica de la cáscara de maní. Entre los parámetros estudiados se encuentran: balance de masas de los productos de reacción, composición del bio-oil y determinación de coque en los diferentes catalizadores. El efecto de zeolitas en forma protónica, mono y bimetálicas fue analizado en detalle, así como también la actividad catalítica de zeolitas naturales tipo clinoptilolitas. El furfural constituye una molécula plataforma de interés, cuya presencia fue observada en pirólisis térmicas y catalíticas. La oxidación de este compuesto puede dar origen a productos de mayor valor agregado. En este sentido, en el Capítulo VII se presenta la evaluación de la v actividad de zeolitas ZSM-5, ZSM-11, Beta e Y modificadas con Cu, sobre la oxidación de furfural en medio acuoso con peróxido de hidrógeno. Para dar un cierre a la valorización de las diferentes fracciones de la pirólisis, el Capítulo VIII presenta la síntesis de carbones activados tomando como materia prima para el proceso, el biocarbón producido durante la pirólisis. Por último, el Capítulo IX presenta las conclusiones arribadas como resultado de este trabajo de tesis.Item Desarrollo de catalizadores sólidos tipo zeolíticos para valorización de derivados de biomasa(2022) Bonetto, Luciana; Saux, Clara; Renzini, SoledadLas zeolitas representan a una familia de aluminosilicatos sólidos cristalinos microporosos compuestos por óxidos de silicio y de aluminio tetraédricamente coordinados formando una red tridimensional. La estructura de las zeolitas presenta canales y cavidades de dimensiones moleculares en las cuales se encuentran los cationes de compensación, moléculas de agua u otros adsorbatos. Este tipo de estructura microscópica hace que las zeolitas presenten una superficie interna extremadamente grande. Por esta razón, estos materiales sólidos presentan una gran área superficial. Además se caracterizan por presentar fuerte acidez, tamaño de poros bien definidos y uniformes (dporo< 2 nm), elevada estabilidad térmica e hidrotermal, selectividad de forma para reactivos y productos y capacidad de intercambio iónico. Estas excelentes propiedades les permiten ser ampliamente aplicados como tamices moleculares y catalizadores heterogéneos en industrias petroquímicas y refinerías. No obstante, a pesar de estas magníficas características, en las reacciones químicas que involucran moléculas voluminosas su tamaño de poro acotado limita la difusión de reactivos y productos hacia y desde los sitios activos localizados en el interior de los poros. Frente a ello se plantea la necesidad de utilizar catalizadores con un mayor tamaño de poros (2 nmItem Descomposición térmica homogénea y heterogénea de clorotalonil (CT) y derivados (CTC, CTAN y CTCLAN)(2017) Cooke, María Victoria; Firpo, Guadalupe; Ruiz Pereyra, Elba Nahir; Peláez, Walter José; Argüello, Gustavo Alejandro; Renzini, María SoledadEl propósito general de este proyecto es explorar la química de degradación de pesticidas. La idea está fundamentalmente enfocada en desarrollar rutas para la degradación de derivados del Clorotalonil (2,4,5,6- tetracloro isoftalonitrilo), puesto que este fungicida de amplio espectro es muy utilizado en la Argentina por su baja toxicidad para la fauna silvestre; sin embargo existe todavía desconocimiento sobre los posibles procesos para su degradación. Este estudio plantea la utilización de la termólisis (homogénea y heterogénea) como método de degradación de este pesticida y de algunos derivados que fueron sintetizados en nuestro laboratorio. Las termólisis heterogéneas se realizaron en presencia de distintos materiales sólidos, entre ellos catalizadores Zeolíticos con estructura MEL, BEA y FAU (en sus formas protónicas y modificadas con Fe y Cu) o superficies metálicas (como por ejemplo Cu o Fe). Los resultados son más que alentadores debido a que en general, las zeolitas lograron degradar, los diferentes compuestos bajo estudio. En el caso particular del CT, este resultó ser muy estable frente a la descomposición térmica. Sin embargo, pudo ser degradado por las zeolitas en un buen porcentaje (80%). Por otro lado, el compuesto más lábil resultó ser el derivado alifático CTC, el cual sufrió una reacción conocida de dehidrocloración.Item Aplicación de fotocatalizadores obtenidos a partir de ácido tungstofosfórico sobre NH4ZSM5 en remediación de aguas contaminadas(2016) Leal Marchena, Candelaria; Lerici, Laura; Fermanelli, Carla S.; Saux, Clara; Pizzio, Luis R.; Pierella, Liliana BeatrizSe prepararon materiales a partir de la inmovilización de ácido tungstofosfórico sobre zeolita NH4ZSM5 mediante impregnación húmeda para ser aplicados en la degradación de moléculas representativas de contaminantes presentes en efluentes empleando fotocatálisis heterogénea. La concentración de ácido tunstofosfórico incorporada fue de 10 y 30% p/p en el sólido obtenido. Los materiales se caracterizaron mediante diferentes técnicas fisicoquímicas. El área superficial disminuyó respecto de la matriz sin modificar como resultado de bloqueo de los poros de la zeolita. Los patrones de difracción de rayos X de las muestras modificadas presentaron los picos característicos de zeolita NH4ZSM5 y un conjunto de picos adicionales asignados a la presencia de la sal (NH4)3[PW12O40]. Además, las muestras exhibieron valores de band gap similares a los reportados para los semiconductores más estudiados. Se obtuvieron catalizadores con elevada actividad fotocatalítica en las moléculas de estudio.Item Síntesis y caracterización de fotocatalizadores de hierro soportados sobre zeolitas microporosas(2016) Saux, Clara; Diguilio, Eliana; Fermanelli, Carla S.; ler, Laura; Pierella, Liliana BeatrizSe sintetizaron materiales zeolíticos del tipo ZSM11 y BETA por el método hidrotérmico, impregnados con 6% de hierro y se caracterizaron por diversas técnicas fisicoquímicas, para ser empleados en la degradación fotocatalítica del naranja de metilo (MO). Mediante difracción de rayos X (XRD) y Análisis Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR) se verificó la estructura y cristalinidad de las matrices y sus expresiones modificadas. Los patrones de difracción mostraron las señales características a 2θ=7, 9, 23 y 24°, para la matriz ZSM11, y 2θ= 7-8° y 21-22°, para la BETA[1]. El área superficial determinada por BET fue de 392 m2/g para la ZSM11 y 585 m2/g para la BETA. En ambos casos se produjo una disminución del área superficial con la incorporación del metal. Por Reducción a Temperatura Programada (TPR) se observaron los picos de reducción correspondientes a la presencia de Fe2O3. El contenido de hierro fue confirmado por Absorción Atómica, obteniéndose porcentajes similares a los teóricos. Además, por SEM y EDX, se detectaron señales a 0,5 y 6,5 KeV, correspondientes a la presencia de hierro en la matriz zeolitica [2]. Por Espectroscopia de UVvis con Reflectancia Difusa (DRS-UVvis) se calcularon las energías de band gap de los materiales, obteniéndose resultados similares al α-Fe2O3. Mediante esta técnica se verificó la disminución de las energías de band gap con respecto a la matriz zeolítica correspondiente [3]. Los materiales fueron evaluados catalíticamente en la fotodegradación del MO obteniendo porcentajes de degradación de 96 % para la Fe-ZSM11 y 56 % para la Fe-BETA.Item Revalorización de la cáscara de maní: implementación de un sistema pirolítico para generar productos químicos de interés(2016) Fermanelli, Carla S.; Saux, Clara; Pierella, Liliana BeatrizSiendo la actividad agropecuaria una de las principales bases de la economía de nuestro país, surge el interés por dotar de valor agregado a algunos de los residuos que genera este sector productivo. Entre los desechos de la industrialización del maní, se encuentra la cáscara, que representa alrededor del 25% de lo cosechado. Actualmente, este residuo no posee un uso alternativo económicamente rentable en Argentina, y resulta para la industria manisera un verdadero inconveniente por el extraordinario volumen que ocupa - densidad= 0,10 kg/dm3 - y los problemas asociados al acopio en silos derivados del peligro de autoignición generado por sus características fisicoquímicas. Una alternativa para la revalorización de este residuo es la generación de productos químicos de interés tales como moléculas plataforma para las industrias alimenticia, cosmética, farmacéutica a partir del tratamiento pirolítico del mismo. La pirólisis de la biomasa genera tres líneas de productos: bio-gas, bio-carbón y bio-líquido (bio-oil). Mediante el empleo de catalizadores sólidos (zeolitas microporosas ZSM-5 en forma protónica y modificadas por la incorporación de metales de transición: Co y Fe) se buscó mejorar el rendimiento y la composición del bio-oil producido en la reacción, con respecto a la pirólisis puramente térmica.Item Aprovechamiento de un residuo agrícola para la obtención de productos químicos de interés(2016) Fermanelli, Carla S.; Saux, Clara; Pierella, Liliana BeatrizEn nuestro país la producción de combustibles y de químicos de alto valor agregado está relacionada principalmente con el petróleo. Sin embargo, las perspectivas de su agotamiento a mediano plazo, así como los aspectos ambientales vinculados con su empleo, vienen impulsando desde hace varias décadas el desarrollo de nuevas tecnologías para el aprovechamiento de fuentes de energía renovables que diversifiquen la matriz energética de un modo ambientalmente más amigable [1]. En este sentido el aprovechamiento de residuos de biomasa se presenta como un desafío sumamente interesante en cuanto a que no sólo sustituye una fuente escasa, sino que da solución al desperdicio de procesos productivos nacionales y regionales. En particular, el empleo de cáscaras de maní despierta notable interés para los productores de la provincia de Córdoba. En este trabajo se propone la generación de productos químicos de interés a partir del tratamiento pirolítico de cáscaras de maní. De este proceso se generan tres líneas de productos: bio-gas, bio-oil y bio-carbón. Mediante el empleo de catalizadores sólidos (zeolitas microporosas ZSM-5 modificadas por la incorporación de metales de transición: Co, Ni, Fe) se buscó aumentar el rendimiento del bio-oil y mejorar la composición del mismo, con respecto a la reacción no catalizada. El sistema de reacción consistió en un reactor de vidrio tubular el cual se introdujo en un horno eléctrico con control de temperatura. La biomasa se colocó dentro de una canasta de vidrio porosa y los gases producidos durante la pirólisis fueron arrastrados por una corriente de N2 y puestos en contacto con un lecho de cuarzo y catalizador. A la salida del reactor se colocó una trampa de condensables sumergida en una mezcla refrigerante y una trampa para gases. Los productos de reacción se analizaron por Cromatografía Gaseosa y CG-Masas. Los resultados obtenidos al cabo de 20 min trabajando a 500°C indican un rendimiento de aproximadamente el 26 % de bio-gas, 46% de bio-oil y 28% de bio-carbón. Cuando se emplearon CoFe-ZSM-5 y Co Ni-ZSM-5 como catalizadores se observó un considerable incremento en la concentración de xilenos, cumeno, trimetilbenceno, entre otros, los cuales dotan a este producto líquido de características muy interesantes para su análisis como bio-combustible.Item Revalorización de residuos agrícolas por pirólisistérmica y catalítica(2016) Fermanelli, Carla S.; Saux, Clara; Pierella, Liliana BeatrizSe realizaron pirolisis térmicas y catalíticas de cáscaras de maní en un reactor de lecho fijo a 500ºC y durante 20 minutos, con una relación biomasa:catalizador de 1:1, en pos de lograr la revalorización del desecho. Los materiales catalíticos evaluados fueron zeolitas Y en forma protónica y con 3 y 6% de níquel incorporado a la misma. Se estudió el efecto de los catalizadores sobre la composición y el rendimiento de los productos de reacción y los resultados se compararon con las corridas netamente térmicas. No se observaron diferencias cualitativas entre los bio-oils de las experiencias térmicas y catalíticas. En contraposición, el rendimiento del líquido aumentó al aumentar la proporción de níquel en el catalizador.Item Efecto de la micro/mesoporodidad de zeolitas ZSM-11 en la pirólisis de residuos plásticos(2021) Renzini, María Soledad; Diguilio, Eliana; Bonetto, Luciana; Rocha, María V.El uso indiscriminado de productos plásticos genera un gran volumen de residuos que demoran años en degradarse. La pirólisis catalítica es un proceso que permite tratar estos residuos; obteniéndose hidrocarburos gaseosos y líquidos. La acción de un catalizador ayuda a guiar la reacción hacia productos deseados. El objetivo del presente trabajo es analizar la actividad catalítica de materiales zeolíticos del tipo ZSM-11 sintetizados con distintos métodos para generar micro/mesoporosidad, en la pirólisis de residuos de polietileno PE; en búsqueda de mejorar la calidad de los productos líquidos.