FRSFCO - Artículos de investigación
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Item Síntesis y Caracterización de Materiales Compuestos de Interés Tecnológico a partir de Lignina Kraft fenolada de frondosas(AJEA - Acta de Jornadas y/o Eventos Académicos de UTN, 2024-12-27) Peralta, Micaela; Dobler, Santiago; Lesta, Mateo Ariel; Ferretti, Cristian Alejandro; Nicolau, Verónica V.La lignina Kraft puede sustituir al fenol en la síntesis de resinas de fenol-formaldehído. En este estudio, se desarrollaron resoles reemplazando entre el 30% y el 50% de fenol por lignina Kraft fenolada bajo condiciones alcalinas. Se observó que un mayor contenido de lignina aumenta la cantidad de formaldehído libre. Al reemplazar el fenol con lignina fenolada, el tiempo de gelificación primero aumenta, pero luego disminuye a concentraciones más altas, lo que indica cambios en la velocidad de reacción y en el reticulado. Los laminados de alta presión con un 30% de lignina fenolada mostraron resistencia al agua hirviendo y a la flexión similares a los laminados industriales convencionales, con aumentos del 38% en el módulo elástico y del 25% en la resistencia a la flexión. Este estudio sugiere que la fenolación alcalina de lignina Kraft es una alternativa prometedora para mejorar las propiedades de los laminados de alta presión.Item Up to 50% Phenol Reduction in High-Pressure Laminate Production: Hardwood Kraft Lignin Valorization(INTEMA, 2024-12-02) Nicolau, Verónica V.; Peralta, Micaela"Replacing petroleum-based phenol with renewable polyphenols in High-Pressure Laminates (HPL) offers economic and environmental benefits. High-Pressure Decorative Laminates (HPDL) used in construction and furniture are made from Kraft paper with phenol-formaldehyde (PF) resin and surface decorative paper with melamine-formaldehyde (MF) resin. Lignin, a by-product of paper and biofuel production, has potential as a sustainable alternative due to its polyphenolic structure. Softwood lignin is preferred for phenolic resins, but hardwood lignin is more common in South America. To enhance KL’s reactivity, hydroxy-methylation is used in resols [1]. This work investigates the impact of increasing phenol substitution with hardwood KL in ligninphenol-formaldehyde (LPF) resins on the physical and viscoelastic properties of HPL. Seven LPF resols with varying phenol substitutions (0-80 wt.%) were synthesized using eucalyptus KL. The PF resin (0 wt.%) was synthesized in one step, while LPF resols were prepared in two stages, including hydroxy-methylation, and subsequent phenol addition. Only PF resin exhibited phase separation, and its aqueous phase was discarded before adjusting the flow index of all resins to 13.5 s with alcohol. The resins were characterized in terms of pH, solid content, flow time, gel time, free formaldehyde content, and molecular weights using GPC. The resols were employed for the impregnation and drying of Kraft papers. The HPL were thermocompressed at 150 °C, meanwhile a white decorative paper with MF resin was added as surface layer for HPDL. HPL performance was evaluated using DMTA and boiling water resistance test, with statistical analysis, while HPDL performance was assessed with boiling water test. As phenol is replaced with hydroxy-methylated KL, the gel time initially increased but then decreased at higher concentrations, indicating changes in the reaction rate and cross-linking. The resistance to boiling water immersion decreased as the KL levels increased. HPDL containing up to 60 wt.% KL met the AS/NZS 2924.1:1998 standard specifications. However, HPDL with higher KL content and a number average molecular weight exceeding 750 g/mol, exhibited blistering and delamination. The viscoelastic performance of HPL improved with KL levels with elastic modulus at 150 °C of 2.72 GPa and 14.15 GPa for 0 wt.% and 50 wt.% KL, respectively. Modifications to the formulations or curing conditions are required to replace phenol with KL at levels above 50 wt.%."Item Desarrollo de un Laminado Termoestable Nanoestructurado en Superficie con Propiedades Magnéticas(INTEMA, 2024-11-20) Peralta, Micaela; Martinez García, Ricardo; Pagnola, Marcelo; Nicolau, Verónica V."Desarrollar superficies con funcionalidades adicionales más allá de las tradicionales decorativas o protectoras es una cuestión clave en la ciencia y la tecnología contemporáneas. Las superficies con propiedades funcionales se pueden lograr mediante materiales compuestos donde cada elemento que conforma el material aporta propiedades específicas que se complementan entre sí. En este trabajo, se desarrolló un nuevo laminado termoestable con nanoestructuración en la superficie, combinando la resistencia y durabilidad del papel de alfa-celulosa saturado con resina de melamina-formaldehído (M-F) mezclada con nanopartículas (NPs) de ferrita de cobalto (CoFe2O4). Estas NPs aportan propiedades magnéticas al composite y una potencial actividad bactericida bajo la acción de luz solar. Las NPs de CoFe2O4 se sintetizaron mediante el método de coprecipitación química [1], un proceso simple, económico y fiable que permite sintetizar NPs controlando su tamaño y distribución de tamaño, aspectos que afectan sus propiedades físicas [2]. Se prepararon dos suspensiones de concentraciones de 0,21 g/mL y 1,02 g/mL por dispersión de las NPs en una resina de M-F. Estas dispersiones se emplearon para el recubrimiento de un papel de alfa-celulosa saturado con la resina. Los recubrimientos se secaron, prensaron y curaron bajo condiciones específicas y controladas, obteniéndose así el composite de interés. Las NPs de CoFe2O4 se caracterizaron estructural y morfológicamente mediante difracción de rayos X (DRX) y microscopía electrónica de barrido (SEM). Los composites se estudiaron estructuralmente mediante DRX y magnéticamente usando un magnetómetro de muestra vibrante (VSM). El desarrollo de un laminado termoestable nanoestructurado con propiedades magnéticas representa un avance en términos de eficiencia, sostenibilidad y gestión de recursos, fundamentales para una transición energética exitosa. La propiedad magnética añadida, después de una optimización de la misma, le confiere al laminado compuesto desarrollado potenciales aplicaciones en tarjetas y cerraduras magnéticas, pizarras magnéticas, sensores, entre otras aplicaciones."Item Nanopartículas de lignina para la liberación ácida de Doxorrubicina(edUTecNe, 2024-10-02) Peralta, Micaela; Ambrosioni, Franco; Cuggino, Julio C.; Nicolau, Verónica V.La quimioterapia convencional para el cáncer se basa en tratamientos sistémicos que involucran la administración intravenosa de fármacos tóxicos, afectando tanto células tumorales como normales. La nanomedicina aplicada al cáncer ofrece tecnologías novedosas para un tratamiento más seguro y efectivo, con la encapsulación de fármacos en nanopartículas como una alternativa prometedora. Las nanopartículas de lignina (LNP) han ganado atención debido a su biodegradabilidad, biocompatibilidad, baja toxicidad, estabilidad a pH fisiológico y térmica, así como su sostenibilidad y abundancia natural, lo que puede reducir los efectos secundarios de los tratamientos convencionales. La eficacia de estas nanopartículas depende de su tamaño, que se sitúa entre 5 y 200 nm para un suministro adecuado de fármacos. En este estudio se utilizó el método de desolvatación por diálisis para cargar doxorrubicina (DOX), un fármaco ampliamente usado en el tratamiento del cáncer, en LNP de lignina Kraft de madera blanda. Las LNP caracterizadas por dispersión dinámica de luz exhibieron un tamaño entre 100 y 200 nm adecuado para su aplicación en terapias del cáncer. Se ensayaron cargas de DOX de 5 y 10% en peso, de la cual se utilizó la carga de 5% para analizar la liberación controlada de DOX de manera controlada. A pH 7,4, la liberación fue mínima (22% en 7 h), indicando estabilidad en condiciones fisiológicas. Mientras que a pH 5, la liberación fue significativa (80% en 7 h), ideal para aplicaciones intravenosas. La carga de fármaco fue de 8,87% y la eficiencia de carga de 95,72%. Las LNP cargadas con DOX representan una estrategia prometedora para mejorar la eficacia y seguridad de la quimioterapia al permitir una liberación controlada del fármaco en el microambiente tumoral, reduciendo los efectos adversos en tejidos sanos. Se espera poder ensayar las nanoformulaciones en modelos celulares tumorales.Item Lignina Kraft como sustituto sostenible de fenol en biocompuestos(INTEMA, 2024-11-27) Peralta, Micaela; Nicolau, Verónica V.Con el fin de reducir la dependencia de fenol (P), un recurso no renovable derivado del petróleo, las investigaciones se han centrado en encontrar alternativas en la biomasa. La lignina (LG) se presenta como una opción prometedora por su estructura similar a las resinas de fenol-formaldehído (PF). Por lo general, la síntesis de resoles basados en LG se realiza en dos etapas: la primera es la activación de la LG mediante hidroximetilación, y la segunda es la condensación con el P.1 No obstante, realizar la síntesis de resoles en una sola etapa simplificaría el proceso. Este estudio se enfoca en evaluar el impacto de distintos niveles de reemplazo de P por LG en la síntesis de resoles de lignina-fenol-formaldehído (LPF) en una sola etapa. También se analiza su aplicación en la producción de laminados decorativos de alta presión (HPDL), evaluando cómo estos niveles de reemplazo afectan las propiedades finales del producto. Se obtuvieron resoles de una etapa por reemplazo de hasta 40% de P por LG con contenidos de F libre inferiores al 2%, y HPDL que cumplen con las especificaciones de la norma AS/NZS 2924.1:1998 luego del ensayo en agua hirviendo.Item Mechanistic insight into hydroxy‑methylation of hardwood kraft lignin(2024-09-24) Peralta, Micaela; Pajer, Nicolò; Crestini, Claudia; Nicolau, Verónica V.In view of developing upcycling strategies for hardwood Kraft lignin, hydroxymethylation of Eucalyptus Kraft lignin under alkaline conditions (pH 9 and 11) at different temperatures (50 °C and 70 °C) was studied in the present effort with the double objective of optimizing the reaction conditions and understanding the functionalization mechanism of C5 in either terminal or internal guaiacyl units during hydroxy-methylation. Formaldehyde consumption was estimated via titration of the oximated free formaldehyde; the hydroxy-methylation degree under the reaction was estimated by calculating the ratio in Condensed hydroxyl/Guaiacyl (Condensed OH/G-OH) via a new difference UV-spectroscopy. The reliability of the difference UV-method results for the analyses of the hydroxy-methylated lignins was statistically analysed and compared with that of vacuum-dried and sonicated samples. Hydroxy-methylated samples were then fully characterised by NMR (31P and HSQC) and GPC. The reaction temperature of 50 °C, pH 11, and period time of one hour resulted as the optimal conditions for the hydroxy-methylation, preventing the side-reactions leading to the formation of dimethylene-glycol addition products.The 31P and 1H–13C HSQC NMR revealed the absence of undesirable formaldehyde Cannizzaro by-products and the lack of hydroxymethyl groups in the aliphatic side chain under the studied conditions. GPC analyses, comparing two methodologies, revealed increases in molar mass of the hydroxy-methylated samples upon the formaldehyde addition. The selective hydroxy-methylation at the C5 guaiacyl site demonstrates that Eucalyptus Kraft lignin is as a promising candidate for resolproductionItem Escalado de la síntesis de una resina del tipo resol por reemplazo parcial de fenol con lignina y su uso en la producción industrial de laminados de alta presión(Y-TEC, 2022-10) Peralta, Micaela; Nicolau, Verónica V.Los laminados de alta presión (HPL) son materiales compuestos constituidos por un núcleo de papeles Kraft impregnados con una resina de fenol-formaldehído (PF) del tipo resol y una superficie decorativa de papel saturado con resina de melamina-formaldehído. La principal aplicación de los HPL es en la industria del mueble y la construcción. La producción industrial de HPL consta de tres etapas básicas: (i) síntesis de las resinas base (prepolímeros), (ii) impregnación y secado de los papeles saturados con los prepolímeros, y (iii) curado del conjunto de papeles mediante moldeo por compresión a alta presión y alta temperatura. La sustitución de fenol (P) derivado del petróleo por polifenoles renovables supone grandes beneficios económicos y medioambientales. Este trabajo involucra el diseño, la optimización y el escalado del proceso de hidroximetilación de una Lignina (L) Kraft de eucalipto para la síntesis de resol y la producción industrial de HPL. Durante la optimización de la hidroximetilación en laboratorio se estudiaron variables tales como el pH, la temperatura y el orden de acondicionamiento de los reactivos para favorecer la disolución y aumentar la reactividad de la L. La síntesis del resol se llevó a cabo en un reactor de 3000 L perteneciente a la empresa Centro S.A. (San Francisco, Córdoba, Argentina) por reemplazo del 30% de P con L Kraft. Las resinas fueron empleadas para la impregnación industrial de papel Kraft y su posterior curado en prensa a 150 °C. La caracterización de las resinas y de los papeles impregnados involucró mediciones espectroscópicas (FT-IR) y térmicas (TGA y DSC). Se realizaron ensayos de resistencia al agua hirviendo, tracción y flexión para los HPL modificados y convencionales. En los ensayos de flexión el módulo y la resistencia a la rotura para los HPL con un 30% de L Kraft en sustitución de P exhibieron incrementos del 34% y 22%, respectivamente. No se observaron diferencias estadísticamente significativas en los módulos medidos en tracción (@ 10 GPa). Actualmente no se produce L en Argentina. El uso de L en la producción de materiales compuestos representa un elemento crucial en el desarrollo de una biorrefinería sostenible basada en biomasa lignocelulósica que facilite la transición de la matriz energética.Item Lignin-phenol-formaldehyde resol for high pressure decorative laminates evaluation of lignin levels on final properties(2023-06) Peralta, Micaela; Nicolau, Verónica V.High pressure decorative laminates (HPDL) are composite materials made of core layers of Kraft papers impregnated with a resol type phenol-formaldehyde resin (PF) and a surface décor paper saturated with melamine-formaldehyde resin (MF). The set of saturated papers is cured by compression moulding at high pressure and high temperature. In the aim of replacing non-renewable petroleum-based phenol (P), among biomass components, lignin (L) seems to be an attractive substitute owing to its structural similarity to PF resins. In this sense, hardwood Eucalyptus spp species are the main source of Kraft L in South America. However, the poor solubility and reactivity limit its exploitation in resol resins making necessary a previous chemical modification such as hydroxymethylation in alkaline conditions [1]. Free F increased with L levels in resols being less than 2% for P replacements up to 60 wt%. The resistance to immersion in boiling water test exhibited higher increase in weight and thickness with higher L levels. Delamination and blister defects were observed for HPDLs with 70 and 80 wt% P replacement. Weight increments for HPDL with 0% and 60% P substitution were 5.66 (±0.37)% and 7.60 (±0.56)% meanwhile thickness increments were 8.97 (±1.60)% and 10.22 (±0.45)%, respectively. Gaining on weight and thickness comply the Australian/New Zealand Standard AS/NZS 2924.1:1998 specifications, thus demonstrating hardwood L as a high potential substitute for P in HPDLs manufacturing.Item Fenolación alcalina de lignina kraft de madera dura para su aplicación en laminados decorativos de alta presión(INTEMA, 2023-12) Peralta, Micaela; Nicolau, Verónica V.Los laminados decorativos de alta presión (HPDL) son materiales compuestos formados por un núcleo de papeles Kraft impregnados con resina de fenol-formaldehído (PF) del tipo resol y una superficie de papel decorativo (de color pleno o con diseño impreso) saturado con una resina de melamina-formaldehído (MF), curados mediante moldeo-compresión a alta presión y alta temperatura. En búsqueda de sustituir el P (no renovable y derivado del petróleo) por componentes de la biomasa, la lignina (LG) surge como un importante sustituto dada su similitud estructural con las resinas de PF. En este sentido, las especies de madera dura de Eucalyptus spp son la principal fuente de LG Kraft en Sudamérica. Sin embargo, la baja solubilidad y reactividad de la LG Kraft de madera dura hacia el F hacen necesaria una modificación química previa. De esta manera, la fenolación (ácida o alcalina) resulta de interés académico y tecnológico debido a la capacidad de aumentar los grupos fenólicos con dos posiciones orto- libres (sitios reactivos) en la molécula de LG. Sin embargo, la bibliografía sobre fenolación de LG en condiciones alcalinas y su aplicación en resoles del tipo Lignina-Fenol-Formaldehído (LPF) es escasa [1]. En este trabajo se llevó a cabo la síntesis de un resol que reemplaza 30% de P por LG fenolada en condiciones alcalinas para la impregnación de papeles del tipo Kraft y la producción de HPLs en comparación a un resol convencional. La síntesis de LPF se llevó a cabo en 2 etapas (fenolación y condensación). Para la fenolación alcalina de la LG se empleó una relación en peso P/LG=2,2 y temperatura de reflujo (95 °C) durante 60 min [2]. Para la etapa de condensación con F se empleó una relación molar F/P=1,32, pH 8,5-9,0 y temperatura de reflujo hasta punto de enturbiamiento positivo. Al final de la reacción se adicionó 37% de etanol como diluyente hasta tiempo de flujo de 15(±0,5) s medido en Copa Ford N° 4. Además, se sintetizó una resina PF como testigo. La conversión final de F fue de 97% y 90% y los valores de gel time de 21 y 24 min para PF y LPF, respectivamente; sugiriendo menor grado de condensación para LPF. Ambos resoles, de color ámbar oscuro, se utilizaron en la impregnación manual de papeles del tipo Kraft. La fluencia de la resina desempeña un papel importante en la difusión y penetración, y no debe traspasar hacia la superficie decorativa. Los HPDLs compuestos de 3 papeles Kraft saturados con resol y una superficie decorativa blanca se obtuvieron en una prensa de laboratorio a 150 °C y 70 kg/cm2. Se realizó una inspección visual de la superficie de los HPDLs y se evaluó su resistencia al agua hirviendo (IRAM 13367). No se observaron defectos en superficie (traspase del resol y/o ampollado) ni en volumen (delaminación). Los incrementos de masa en los HPDLs convencional y modificado fueron de 8,74 (±0,20)% y 6,92 (±0,45)%, mientras que los incrementos de espesor fueron de 9,95 (±0,52)% y 9,67 (±0,58)%, respectivamente. Ambos incrementos, en masa y espesor, cumplimentan con las especificaciones de la norma australiana/neozelandesa AS/NZS 2924.1:1998, demostrando que la fenolación alcalina de LG Kraft de madera dura es una alternativa prometedora para la modificación química de LG en resoles destinados a la manufactura de HPDLs.Item Development of a bio-based high pressure laminate (HPL) by partial replacement of phenol with hardwood kraft lignin: design, optimization and scaling-up(GEP-SLAP, 2022-05) Peralta, Micaela; Nicolau, Verónica V.This work involved the design, optimization and scaling-up of the Hx process of a eucalyptus KL for resol synthesis and HPL production. Variables such as pH, temperature, and order of conditioning of reagents were studied during the laboratory optimization of the Hx to favor dissolution and increase KL reactivity. Scaling-up was performed at Centro S.A., San Francisco, Córdoba, Argentina. The hydroxymethylated KL (HL) was employed for the substitution of 30 wt% P in resol synthesis. The lignin-phenol-formaldehyde (LPF) and conventional PF resins were characterized and employed for the industrial impregnation of Kraft-type paper and subsequent curing. Tensile and flexural tests of HPL were performed. Also, boiling water resistance test was performed.
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