Facultad Regional Córdoba
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Item Valorización de productos de la biomasa en químicos finos, aplicando catalizadores Metal Orgánicos Estructurados (MOFs)(2023) Bravo Fuchineco, Daiana Antonella; Crivelli, Mónica Elsie; Heredia, Angélica ConstanzaLa creciente tendencia al reemplazo parcial de los combustibles derivados del petróleo por aquellos provenientes de la revalorización de biomasa ha tomado recientemente gran importancia. En este contexto, la conversión de moléculas plataforma en productos químicos de alto valor agregado y combustibles líquidos es una estrategia importante para la utilización de los recursos de biomasa. En los últimos años, se investigan y desarrollan tecnologías alternativas que se denominan “refinerías de biomasa” para producir combustibles y aditivos para combustibles a partir de estos recursos debido a su sostenibilidad y, a menudo, bajo costo. El ácido levulínico (AL), considerado como una de las moléculas plataforma más prometedoras, ha sido reconocido como puente químico entre la biomasa y el petróleo. Ha demostrado un gran potencial para producir biocombustibles y aditivos de alta calidad, como los ésteres levulínicos. Estos son utilizados como aditivos de combustible debido a sus excelentes propiedades. Específicamente los levulinatos de metilo, etilo y butilo, ofrecen características a los combustibles como propiedades de flujo y chispa, lubricidad, estabilidad de punto de inflamación, etc. Además, promueven el proceso de combustión más limpio, con la reducción de contaminantes nocivos de escape, como CO, CO2, hidrocarburos, azufre, entre otros. Durante las últimas décadas, el área de los sólidos porosos se ha convertido en una de las más intensamente investigadas. Este gran interés se debe a que se ha encontrado un importante número de aplicaciones para estos sólidos en diferentes campos. Una nueva clase de materiales conocida como Metal-Organic Frameworks (MOFs), emergió hace aproximadamente dos décadas. MOFs es el término que recibe esta familia de sólidos híbridos capaces de formar estructuras extendidas en una, dos o tres dimensiones. Entre las aplicaciones más destacadas de estos materiales, se pueden nombrar: purificación, separación y almacenamiento de gases y catálisis de reacciones heterogéneas, entre otras. Dada la gran cantidad de combinaciones entre las unidades constructoras existentes: ligandos orgánicos y clústeres inorgánicos, es posible “diseñar” MOFs con características específicas. Recientemente, el uso de MOFs como catalizadores ácidos se ha explorado en la catálisis heterogénea y la reutilización del material ha sido posible conservando su actividad catalítica. La presente tesis doctoral fue realizada en el Centro de Investigación y Tecnología Química (CITeQ) UTN-CONICET, perteneciente a la Universidad Tecnológica Nacional – Facultad Regional Córdoba (UTN-FRC). Teniendo en cuenta lo antes expuesto, la investigación fue orientada a la síntesis y desarrollo de materiales metal-orgánicos estructurados (MOFs) para ser empleados como catalizadores heterogéneos en la reacción de esterificación del ácido levulínico, derivado de la biomasa, con diferentes alcoholes. La misma se encuentra dividida en ocho capítulos, en los cuales se exponen los procedimientos de síntesis de los materiales, las técnicas de caracterización y sus principios para conocer las propiedades fisicoquímicas, texturales y estructurales de los sólidos, además de las condiciones experimentales bajo las que se desarrollaron las reacciones de esterificación.Item Estudio de la remoción de as(III) en soluciones acuosas mediante óxidos mixtos de mgaife obtenidos a partir de hidróxidos dobles laminares(2017) Gómez Ávila, Jenny; Heredia, Angélica Constanza; Bravo Fuchineco, Daiana Antonella; Manitto, Yuliana; Garay, Fernando; Crivello, Mónica ElsieLa presencia del arsénico (As) en agua de consumo humano representa una problemática mundial por los efectos toxicológicos sobre la salud. Dentro de los tratamientos se ha explorado la remoción de As con óxidos mixtos (OM) obtenidos a partir de Hidróxidos Dobles Laminares (HDL), compuestos de estructura laminar formados por distintos cationes dispuestos en capas brucíticas. Este trabajo tiene como objetivo la síntesis de HDL y sus OM para ser empleados en la remediación de As en agua. Los materiales fueron sintetizados mediante el método de co-precipitación a pH constante. Estos fueron caracterizados por Difracción de Rayos X y Espectroscopia UV-visible. El porciento de As adsorbido fue estimado a partir de reacciones batch, empleando técnicas electroquímicas para su determinación. Dicho porciento varió entre 77% y 90% a los 15 min de contacto del material con una solución de 0.165 mg/L de As(III), siendo mayor la remoción a medida que aumentaba el contenido de Fe en el material. La capacidad de remoción del OM con un 50% de contenido de Fe fue de 7.03 [mg As(III)/ g OM], correspondiendo al 98% de adsorción, indicando posiblemente mayor capacidad de remoción del mismo.Item Influencia del contenido de fe en la síntesis de óxidos mixtos de mgaife. evaluación en la remoción de boro(2016) Heredia, Angélica Constanza; Manitto, Yuliana; Bravo Fuchineco, Daiana Antonella; Crivello, Mónica ElsieDentro de la familia de compuestos inorgánicos de estructura laminar, se encuentran las arcillas aniónicas, también llamadas Hidróxidos Dobles Laminares (HDL), cuya fórmula general es [M+21-xM3+x(OH)2]-x[An-x/n.mH2O]-x. La descomposición térmica de la estructura genera óxidos mixtos; los cuales tienen la propiedad de reconstruir la estructura laminar en contacto con soluciones acuosas conteniendo oxianiones. Esta propiedad es llamada efecto memoria, la cual es una de las responsables de la remoción de contaminantes, alojándolos entre las láminas como contraión. El boro se encuentra en aguas subterráneas en áreas asociadas con actividad geotérmica. En altas concentraciones puede afectar el plasma de la sangre y el sistema endócrino humano. La Organización Mundial de la Salud recomienda 0,5 ppm de Boro como límite máximo para agua potable. Según bibliografía óxido de Mg, óxidos de MgAl, y óxidos de Al [4-6], han demostrados buenos resultados en la remoción de boro en agua. En este trabajo se estudió la síntesis, caraterización y evaluación de óxidos mixtos de MgAlFe a partir de HDL en la remoción de boro en soluciones acuosas.Item Óxidos mixtos a partir de hidrotalcita y mgo aplicados en la remoción de boro en agua(2016) Heredia, Angélica Constanza; María del Mar de la Fuente, García-Soto; Narros Sierra, Adolfo; Bravo Fuchineco, Daiana Antonella; Crivello, Mónica ElsieAltos niveles de Boro se encuentran en aguas subterráneas, en áreas asociadas con actividad geotérmica [1].Un exceso de Boro en agua puede afectar el plasma de la sangre y el sistema endócrino humano. Por esto la Organización Mundial de la Salud recomienda 0,5 mg/L de Boro como límite máximo para agua potable [2]. Los compuestos tipo hidrotalcita cuya fórmula general es [Mg+2 1-x Al3+ x(OH)2](An-)x/n.mH2O, pertenecen a una familia de compuestos inorgánicos de estructura laminar, denominados arcillas aniónicas. La descomposición térmica de la estructura generan óxidos mixtos; los cuales tienen la propiedad de reconstruir la estructura laminar en contacto con soluciones acuosas. Esta propiedad es llamada efecto memoria. Estos óxidos junto con MgO comercial, fueron comparados en la remoción de boratos en agua. Se sintetizaron hidrotalcitas de MgAl y sus óxidos mixtos por el método de coprecipitación, donde la relación molar Mg/Al se varío entre 2 y 4. Los sólidos se caracterizaron por Área superficial y DRX, antes y después de la remoción. Para cada tiempo de análisis se empleó un reactor batch a temperatura ambiente manteniendo la relación molar Mg/Boro igual a 20. La concentración de boro inicial en la solución fue 50 ppm, las muestras se filtraron con papel de 20-25 μm, la concentración remanente en las muestras tratadas se midió por UV-Vis mediante la técnica colorimétrica con Azomethine-H. Se pudo observar por DRX que en todos los casos los óxidos mixtos reconstruyeron su estructura laminar incorporando el anión borato en la intercapa, mientras que la muestra de MgO presentó además la fase Mg(OH)2. El óxido mixto de relación molar Mg/Al igual a 2 presentó el mayor rendimiento con 92 % de remoción de Borato a los 180 min de contacto.Item Síntesis y caracterización de uio-66: uso de solventes amigables y variación de la fuente del metal(2019) Crivello, Mónica Elsie; Heredia, Angélica Constanza; Bravo Fuchineco, Daiana AntonellaSe compararon dos fuentes de metales en la síntesis de compuestos del tipo MOF UiO-66 utilizando carbonato y tetracloruro de circonio. Se emplearon solventes alternativos para buscar condiciones más favorables desde el punto de vista económico y ambiental. La síntesis se realizó mediante el método solvotermal a 120 °C durante 24hs. Se utilizó dimetilformamida (DMF) como solvente y se reemplazó entre un 0 y 75%, de éste, por acetona. Las propiedades del material fueron caracterizadas por difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido (SEM-EDS), espectroscopia infrarroja (FTIR) y área superficial.Item Síntesis, caracterización y evaluación catalítica de mof uio-66 en la esterificación de ácido levulínico(2019) Crivello, Mónica Elsie; Bravo Fuchineco, Daiana Antonella; Heredia, Angélica Constanza; Rodríguez Castellón, EnriqueEl estudio de los compuestos metal-orgánicos MOFs ha experimentado un rápido crecimiento en las últimas dos décadas debido a sus interesantes propiedades: flexibilidad en el diseño y funcionalización de sus poros, elevada superficie específica y síntesis menos complejas. Dentro de esta gran familia de materiales, los que contienen Zr como metal activo, rodeado por ligandos de ácido tereftalico (UiO-66) son buenos catalizadores y estables para la esterificación de ácido levulínico con etanol, con actividades comparables a otros catalizadores ácidos sólidos. El objetivo del presente trabajo fue sintetizar compuestos del tipo MOF UIO-66 con circonio como precursor metálico y tetracloruro de circonio como fuente metálica, empleando una ruta alternativa de síntesis, con condiciones más favorables desde el punto de vista económico y ambiental. Es por ello que se propone el uso de solventes alternativos. La síntesis se realizó mediante el método solvotermal a 120 °C durante 24hs. Se utilizó dimetilformamida como solvente y se reemplazó entre un 0 y 75%, de dicho solvente, por acetona. Estos materiales luego se evaluaron catalíticamente en la reacción de esterificación del ácido levulínico con etanol. Las propiedades del material fueron caracterizadas por difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido, espectroscopia infrarroja, espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, espectroscopia de emisión atómica por plasma de microondas y área superficial. El progreso de la reacción fue seguido por cromatografía gaseosa y espectroscopía de masa. El material más activo fue el MOF100% con 17,42% de conversión y 27,17 % de selectividad a levulinato de etilo.Item Síntesis y caracterización de mof uio-66 con solventes amigables(2019) Bravo Fuchineco, Daiana Antonella; Crivello, Mónica Elsie; Heredia, Angélica ConstanzaEl estudio de los compuestos metal-orgánicos MOFs ha experimentado un rápido crecimiento en las últimas dos décadas debido a sus interesantes propiedades: flexibilidad en cuanto al diseño y funcionalización de sus poros, elevada superficie específica y síntesis menos complejas, entre otras. [1] El objetivo del presente trabajo fue sintetizar compuestos del tipo MOF UIO-66 con circonio (Zr) como precursor metálico y tetracloruro de circonio como fuente metálica, empleando una ruta alternativa de síntesis, con condiciones más favorables desde el punto de vista económico y ambiental. Es por ello que se propone el uso de solventes alternativos. La síntesis se realizó mediante el método solvotermal a 120 ºC durante 24hs. Se utilizó dimetilformamida (DMF) como solvente y se reemplazó entre un 0 y 75%, de dicho solvente, por acetona. Las propiedades del material fueron caracterizadas por difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido (SEM-EDS), espectroscopia infrarroja (FTIR) y área superficial. El MOF obtenido mediante la síntesis con 100% de DMF mostró las mejores propiedades cristalográficas, morfológicas y la mayor área superficial. El reemplazo del contenido del solvente generó pequeños cambios en la estructura y morfología de los MOF.Item Uio-66-nh2 para la obtención de ésteres levulínicos derivados de biomasa(2020) Bravo Fuchineco, Daiana Antonella; Crivello, Mónica Elsie; Heredia, Angélica Constanza; Rodríguez Castellón, EnriqueComo resultado de la explotación masiva del petróleo y su agotamiento, el estudio de materias primas alternativas para reacciones orgánicas provenientes de la biomasa, es una tendencia de investigación en la actualidad. En este contexto, el presente trabajo plantea la obtención de metil y etil levulinato mediante la reacción catalítica de esterificación del ácido levulínico como molécula plataforma, con metanol y etanol. El catalizador utilizado es el MOF UiO-66-NH2, constituido por circonio como precursor metálico y ácido aminotereftálico como agente ligante orgánico. Se presenta una vía de síntesis con condiciones ambientales y económicas más favorables, utilizándose solventes alternativos. Se planteó el remplazo de la tradicional dimetilformamida (DMF), usada en la síntesis solvotermal, por un 50% v/v de acetona. Además, las síntesis se realizaron con agitación por vía magnética y ultrasónica, buscando mejorar las propiedades estructurales de los catalizadores. Para comprender la estructura cristalina, morfología y porosidad, los materiales se analizaron por difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido, espectroscopia infrarroja, espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, espectroscopia de emisión atómica por plasma de microondas, medición de acidez y adsorción de N2. El progreso de la reacción catalítica fue seguido por cromatografía gaseosa y espectroscopía de masa. Dentro de los materiales sintetizados, el que presentó la mayor actividad, fue el obtenido con un 100% de DMF mediante la síntesis con ultrasonido. La conversión fue del 63,57% para el levulinato de metilo y del 38,69% para el levulinato de etiloItem Conversión catalítica de ácido levulínico sobre uio-66-nh2(2020) Bravo Fuchineco, Daiana Antonella; Heredia, Angélica Constanza; Rodríguez Castellón, Enrique; Crivello, Mónica ElsieLa conversión de moléculas plataforma en productos químicos de alto valor es una estrategia importante para la utilización de los recursos de biomasa. El ácido levulínico ha sido reconocido como el puente químico entre la biomasa y el petróleo. Ha demostrado un gran potencial para producir biocombustibles y aditivos de alta calidad, como los ésteres levulínicos. Estos ésteres generalmente son sintetizados mediante catálisis homogénea con H2SO4, HCl y H3PO4 generando inconvenientes en el reciclaje del catalizador, la separación de productos y problemas ambientales. Los catalizadores ácidos sólidos son una buena alternativa para superar estos inconvenientes. Los materiales metal orgánico estructurados (MOFs) están constituidos por la unión de unidades metálicas a través de moléculas orgánicas que actúan como ligandos, dando lugar a estructuras cristalinas tridimensionales de extraordinarias propiedades texturales. El material UiO-66-NH2 está constituido por clústeres metálicos, compuestos por seis átomos de zirconio Zr6O4(OH)4, unidos entre sí por grupos μ3-O y μ3-OH, procedentes del ligando orgánico 2- aminotereftalato. El elevado grado de coordinación del clúster metálico, confiere al MOF una gran estabilidad química.Item Study of photocatalytic activity of cobalt ferrite in the diclofenac sodium degradation(2020) Gerbaldo, María Verónica; Bravo Fuchineco, Daiana Antonella; Álvarez, Dolores María Eugenia; Cuello, Natalia Inés; Marchetti, Sergio Gustavo; Elías, Verónica Rita; Mendieta, Silvia Nazaret; Crivello, Mónica ElsiePharmaceuticals compounds, like sodium diclofenac, are emerging pollutants that have been detected in wastewater and surface waters throughout the world. Their presence was demonstrated in South American rivers, in particular in the Suquía River basin, Córdoba, Argentina. There are several recent studies on applications of ferrite as photocatalyst used in the degradation of pollutants were reported. In this work cobalt ferrites synthetized by Pechini method were calcined at 600°C and 800°C. By XRD patterns were determine that both samples had spinel structure. By XPS and Mössbauer spectroscopy it was found that the material calcined at 600°C is an inverse spinel with a 74% of inversion. The ferrite calcined at 800°C presented a higher percentage (83%) of inversion in its structure. Both materials showed good magnetic properties, which is promising to facilitate their recovery from wastewater effluents. A solution of 40 ppm of sodium diclofenac were 100% degraded in 15 minutes of the photoreaction using Uv-germicide lamp, H2O2 as an oxidant and a cobalt ferrite as catalyst. The cobalt ferrite calcined at 800°C reached 86% of mineralization in 4 hours of photoreaction.