Facultad Regional Córdoba
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Item Pirolisis catalítica de cascaras de maní sobre zeolitas modificadas con estaño(2017) Fermanelli, Carla S.; Galarza, Emilce Daniela; Córdoba, Agostina; Rocha, María V.; Saux, Clara; Pierella, Liliana BeatrizLa provincia de Córdoba es la mayor productora de maní (Arachis hipogaea) del país, con valores anuales próximos al millón de toneladas. El desecho principal de su industrialización lo constituye la cáscara, que representa el 25% de la producción total y carece actualmente de valor comercial. Teniendo en cuenta su alta disponibilidad se plantea la obtención de moléculas plataforma para la industria química fina utilizando la cáscara de maní como fuente de biomasa en un proceso de pirólisis, catalizado por zeolitas ZSM-11 modificadas con Sn. Las zeolitas microporosas con estructura ZSM-11 se prepararon por síntesis hidrotérmica. Las mismas fueron modificadas por la incorporación de Sn mediante tres tratamientos: impregnación por vía húmeda, tratamiento alcalino y síntesis hidrotérmica. De la caracterización fisicoquímica de los materiales se confirmó por Difracción de Rayos X la estructura tipo ZSM-11 para todas las muestras, en tanto que en los materiales impregnados se observaron las señales características del SnO2, las que aumentan en intensidad a medida que se incrementa la cantidad del metal incorporado al catalizador. A los materiales impregnados se los estudió por Reducción a Temperatura Programada donde se observaron las señales de reducción de las especies superficiales vecinas a los enlaces Sn-O y a la reducción de Sn+4 a Sn+2. Por el método BET se analizó el área superficial de los sólidos y se encontró que la misma disminuye al aumentar el contenido de Sn incorporado por impregnación húmeda y por síntesis hidrotérmica. Las reacciones de pirólisis se realizaron en un reactor tubular de lecho fijo, con una relación biomasa:catalizador igual a 1. Del estudio térmico se determinó que la temperatura a la cual se obtiene la mayor selectividad a productos condensables es de 500ºC. En todos los casos se obtuvieron tres líneas de productos, una fracción sólida (bio-carbón), una líquida (bio-oil) y una gaseosa (bio-gas). Las muestras impregnadas fueron las que mayor rendimiento a bio-oil produjeron. En cuanto a la composición del mismo, los catalizadores que mejor rendimiento presentaron hacia los compuestos de interés: tolueno, furfural, m-xileno, cumeno, trimetilbenceno, indano y 5-hidroximetil furfural fueron los obtenidos por impregnación húmeda. Los materiales preparados por tratamiento alcalino y síntesis hidrotérmica incorporan al estaño tetravalente como heteroátomo dentro de la estructura O-Si-O, por lo que la fuerza de los sitios ácidos de Lewis es menor a la generada por el aluminio trivalente cuando ocupa una posición tetraédrica, como es el caso de la zeolita protonada (H-ZSM-11) y las impregnadas. Dentro del set de muestras impregnadas evaluado en este estudio, aquella con un contenido de 5 % p/p de Sn ofreció los mejores resultados en cuanto a producción de bio-oil y en composición del mismo.Item Niobatos alcalinos como catalizadores heterogéneos en eliminación de sulfuros(2017) Leal Marchena, Candelaria; Lerici, Laura; Córdoba, Agostina; Saux, Clara; Pierella, Liliana BeatrizLa incompleta degradación por métodos convencionales de contaminantes presentes en cursos acuosos, sumado a la creciente demanda de la sociedad de mejor calidad del agua materializado en regulaciones más estrictas, ha fomentado el estudio de nuevos métodos alternativos y/o complementarios de tratamiento. La oxidación de sulfuros para la obtención de sulfonas puede aplicarse como método de decontaminación teniendo en cuenta que éstas son menos tóxicas que los correspondientes sulfuros. El uso de “oxidantes verdes”, tales como el H2O2 presenta una ventaja atractiva dado que son poco costosos, y ambientalmente benignos dado que generan agua como único sub-producto. Los niobatos alcalinos (LiNbO3, NaNbO3 y KNbO3) se sintetizaron mediante el método de citrato. De acuerdo a los resultados de XRD se confirmó la estructura hexagonal romboédrica para LiNbO3 y ortorrómbica, para NaNbO3 y KNbO3. La cantidad de oxígeno desorbido, determinado mediante O2-TPR aumentó con el incremento del número atómico y esto está asociado a una mayor actividad catalítica en reacciones de oxidación. La oxidación catalítica se llevó a cabo en un reactor batch sumergido en un baño termostatizado (60oC), con agitación magnética vigorosa, empleando acetonitrilo como solvente y peróxido de hidrógeno con agente oxidante. A los fines de demostrar el efecto positivo de los catalizadores, se realizó una reacción en ausencia de éstos y en iguales condiciones, alcanzándose sólo 10mol% de conversión final. Se observa que la conversión aumenta con el incremento de número atómico del catión alcalino, obteniéndose la mayor conversión para KNbO3. Esto se debe a la estructura ortorrómbica, la cual resulta más activa, y a la cantidad de oxígeno desorbido, la cual también aumenta con el aumento del número atómico del catión. Como conclusión, se logró oxidar selectivamente dipropilsulfuro a su correspondiente sulfona con selectividad mayor al 93% en todos los casos y obteniéndose como único sub-producto, sulfóxido, mediante el empleo de peróxido de hidrógeno empleando catalizadores heterogéneos fácilmente recuperables.Item Catalytic biomass revalorization: 2-furaldehyde oxidation reactions(2017) Córdoba, Agostina; Magario, Ivana; Saux, Clara; Pierella, Liliana BeatrizNowadays, an important challenge is the development of integrated biorefineries that includes biomass from agro-industrial waste, such as forest, animal and urban. That means integrate the stages of production of biomass, i.e. production of intermediate goods (chemicals in bulk) and the valuation of these intermediates in search of bio-products of great value, capable of replacing chemical compounds derived from fossil sources. Thus, the main objective of this study is the valorization of platform molecules derived from biomass, such as 2-furaldehyde (Furfural), by a catalytic oxidation process using H2O2 as oxidant. In this sense, the use of heterogeneous catalysts such as: (1) microporous and hierarchical porosity materials modified with transition metals, and (2) organometallics complexes supported on zeolites, will be the key in order to improve selectivity to desire products and to optimize reaction parameters. The goal is to obtain derivatives of great value through sustainable processes, especially Succinic acid. This compound is between the 10 most important biomass derivatives since it is a precursor of industrially important chemicals such as 1,4-butanediol, tetrahydrofurane, γ-butyrolactone and pyrrolidinone. Oxidation reactions were done at different hydrogen peroxide concentrations, temperatures and reaction medium (in presence or absence of NaOH). Samples were withdrawn at different reaction times until 60 minutes and analysed by HPLC equipped with IR and UV detectors, after filtering in order to separate the solid catalyst. Blank reaction -without catalyst- showed low conversion values in the order of 40 mol % and low selectivity to succinic and furoic acids. However, when cooper impregnated zeolites Y and ZSM-5 were employed as solid catalysts, furfural conversion higher than 90% were obtained at 70°C. Maleic acid, succinic acid and fuoric acid were producted when transitions metals (Cu, Fe and Ni) and nobel metals (Pd and Pt) modified zeolites were employed as catalysts. The presence of sodium hydroxide in the reaction medium favoured the succinic acid formation. Besides this, acetic acid presence as an undesirable product was not detected in these reactions.Item Generación de mesoporosidad en zeolitas ZSM-11, Beta E y por tratamiento alcalino.(2016) Diguilio, Eliana; Córdoba, Agostina; Leal Marchena, Candelaria; Renzini, María Soledad; Pierella, Liliana BeatrizLas zeolitas Y, ZSM-11 y BETA, ampliamente usadas en refinerías y procesos petroquímicos, química fina y procesos ambientales fueron sometidas a un tratamiento alcalino de desilicación con el fin de generar mesoporosidad en la estructura. El sistema de microporos de estos materiales las convierte en verdaderos tamices moleculares, con gran selectividad de forma y funcionalidad química. Esto, a su vez, puede limitar su aplicación debido a problemas difusionales de los reactivos y productos de interés. Otro problema que ocurre es la desactivación por bloqueo de los poros, debido a la formación de productos de mayor tamaño dentro de los mismos. Mientras que, materiales mesoporosos, encuentran limitada su aplicación debido a que poseen menor acidez y baja estabilidad hidrotérmica. Por esto resulta de gran interés la preparación de materiales catalíticos con doble sistema de poros: micro/mesoporos. El proceso de desilicación utilizado consistió en tratar las muestras con una solución acuosa de NaOH a 60º C durante 30 minutos. Luego se realizó un intercambio con NH4Cl, seguido por desorción en corriente de N2 y posterior calcinación a 500º C. Las muestras tratadas fueron evaluadas por diferentes técnicas tales como XRD, ICP, SEM, área superficial por método BET, área específica externa y volumen de microporo por método t-plot, distribución de tamaño de poro por el método BJH, análisis de sitios ácidos por TPD de amoníaco. Este tratamiento alcalino produjo en los materiales zeolíticos una fase mesoporosa con arreglo hexagonal y tamaño de poro definido, coexistiendo con la fase cristalina remanente. La generación de mesoporos, por método de tratamiento alcalino, está directamente relacionado con la extracción preferencial de Si en la red con respecto al Al, por lo que se produjo una disminución de la relación Si/Al. Las zeolitas con relación Si/Al más alta, mostraron una mayor estabilidad de la estructura al tratamiento realizado.Item Estudio cinético y modelado de reacciones de oxidación de 2- Metiltiobenzotiazol sobre zeolitas Y modificadas con Cobre(2016) Córdoba, Agostina; Lerici, Laura; Fermanelli, Carla S.; Saux, Clara; Pierella, Liliana BeatrizLos benzotiazoles y sus derivados son compuestos orgánicos tóxicos y poco biodegradables que se encuentran en cursos acuosos. Se estudió el tratamiento catalítico de los mismos empleando 2- metiltiobenzotiazol (2-MTBT) como modelo. Se analizó la actividad catalítica de la zeolita Y modificada con cobre en la reacción de oxidación de 2-MTBT con H2O2 como agente oxidante. El estudio experimental incluyó el análisis de los efectos de la carga de metal, concentración de oxidante y concentración de catalizador. El catalizador Cu-Y con una carga de 3%p/p de cobre presentó mejores resultados de actividad. Para este catalizador se llevó a cabo un estudio cinético teórico-experimental de las reacciones de oxidación. El mismo incluyó el análisis de las velocidades iniciales de reacción, la propuesta de un mecanismo oxidativo y la estimación de las constantes cinéticas mediante el ajuste a datos experimentales, empleando el software comercial gPROMS. El estudio permite concluir en la naturaleza radicalaria del mecanismo oxidativo. Además, fue posible confirmar la ausencia de efectos difusionales, así como también el efecto sinérgico de la matriz zeolítica sobre el Cu(II)Item Catalizadores en base a hierro soportado en nanotubos de Al2O3 para la fotodegradación de atenolol(2018) Lerici, Laura; Leal Marchena, Candelaria; Córdoba, Agostina; Varela López, Claudio; Campos Figueroa, CristianLa contaminación debida a residuos farmacológicos y cosméticos es un fenómeno cuyos efectos sanitarios y ambientales aún no son lo suficientemente conocidos. Este grupo de “contaminantes emergentes”, comprende a los productos farmacéuticos y del cuidado personal, esteroides, surfactantes, pesticidas y colorantes, entre otros. Su descarga y permanencia en el medioambiente genera una creciente preocupación debido a los posibles riesgos para la salud de los seres humanos y los efectos nocivos sobre los sistemas ecológicos. Se sintetizaron y caracterizaron nanotubos de alúmina impregnados con 2, 6 y 10 % de hierro, para ser empleados en la degradación fotocatalítica del Atenolol (ATN). Por DRX se verificaron las señales caracteristics de la γ-Al2O3. El área superficial disminuyó con el aumento del contenido hierro oscilando entre 87 y 116 m 2 /g.Este efecto es atribuido al bloqueo que produce la agregación de la fase activa sobre la superficie interna del nanotubo.La presencia de hierro fue confirmada por Adsorción Atómica, obteniéndose porcentajes similares a los teóricos. Además, por TEM, se confirmó la estructura tipo nanotubo del soporte con una longitud promedio de 81 ±5 nm. Los materiales fueron evaluados catalíticamente en la degradación del ATN obteniendo porcentajes de degradación deL 72 %.