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Item Estudio teòrico comparativo de acetilaciòn de aminas catalizadas por iones Co2+(2017) Caglieri, Silvana; Macaño, Hèctor RubènLa acetilación de aminas es de gran interés por la utilidad de sus productos de reacción dentro de la industria química y porque constituye una de las transformaciones más usadas en síntesis orgánica, ya que proporciona un medio eficiente para la protección de grupos amino en un proceso sintético. La acetilación de aminas es una reacción de sustitución nucleofílica sobre carbono insaturado, siendo el nucleófilo la propia amina. Esta reacción puede ser catalizada por ácidos de Lewis. Se han llevado a cabo estudios experimentales de acetilación de aminas empleando iones metálicos [1]. El objetivo de este trabajo consiste en efectuar un estudio teórico comparativo de la reacción de acetilación de anilina y p-metilanilina catalizada por iones Co2+, a través del análisis de los correspondientes intermediarios de reacción. La Figura muestra la reacción general de acetilación de anilina (R=H) y p- metilanilina (R=CH3) con anhídrido acético, catalizada por iones Co2+, cuyos productos de reacción son: ácido acético y las amidas N-fenilacetamida y N-p-metilfenilacetamida respectivamente.Item Estudio teòrico comparativo de acetilaciòn de aminas catalizada por iones Ni2+(2016) Caglieri, SilvanaLa acetilación de aminas es de gran interés por la utilidad de sus productos de reacción dentro de la industria química y porque constituye una de las transformaciones más usadas en síntesis orgánica, ya que proporciona un medio eficiente para la protección de grupos amino en un proceso sintético. La acetilación de aminas con anhídrido acético es una reacción de sustitución nucleofílica sobre carbono insaturado, siendo el nucleófilo la propia amina. Esta reacción puede ser catalizada por ácidos de Lewis, como por ejemplo iones metálicos. Se han llevado a cabo estudios experimentales de acetilación de aminas empleando ácidos de Lewis [1] y [2]. El objetivo de este trabajo consiste en efectuar un estudio teórico comparativo de la reacción de acetilación de etilamina y anilina catalizada por iones Ni2+, a través del análisis de los correspondientes intermediarios de reacción. La Figura muestra la reacción general de acetilación de etilamina (R=C2H5) y anilina (R=C6H5) con anhídrido acético, catalizada por iones Ni2+, cuyos productos de reacción son: ácido acético y las amidas N-etilacetamida y N-fenilacetamida respectivamente.Item Estudio comparativo de acetilaciòn de aminas catalizada por iones Co2+(2015) Caglieri, SilvanaSe llevó a cabo un estudio teórico comparativo de acetilación de etilamina y anilina catalizada por iones Co2+, a través del análisis y comparación de los intermediarios de reacción correspondientes. El estudio de acetilación de aminas es de gran interés por la utilidad de sus productos de reacción dentro de la industria química y porque constituye una de las transformaciones más frecuentemente usadas en síntesis orgánica, ya que proporciona un medio eficiente para la protección de grupos amino en un proceso sintético. Para el diseño y optimización de las estructuras de todas las especies que intervienen en ambas reacciones, se utilizó el método DFT, y para el cálculo de las correspondientes energías se empleó el método UFF. La acetilación de etilamina catalizada con iones Co2+ reporta una energía de activación 6.78 kcal/mol menor en comparación con la acetilación de anilina.Item Estudio teòrico comparativo de acetilaciòn de aminas catalizadas por iones Zn2+(2015) Caglieri, Silvana; Macaño, Hèctor Rubèn; Pagnan, MariángelesEl estudio de la acetilación de aminas es de gran interés por la utilidad de sus productos de reacción dentro de la industria química y porque constituye una de las transformaciones más frecuentemente usadas en síntesis orgánica ya que proporciona un medio eficiente y económico para la protección de grupos amino en un proceso sintético. La acetilación de una amina es una reacción de sustitución nucleofílica sobre carbono insaturado, siendo el nucleófilo la propia amina. El aumento de la velocidad de reacción se puede conseguir con el agregado de una base [1] o de un ácido de Brönsted [2]. El mecanismo de esta reacción consiste en un ataque de la amina al carbono del carbonilo del anhídrido acético, formando un intermediario tetraédrico, etapa determinante de la velocidad de reacción. Se han llevado a cabo estudios teóricos [3] y trabajos experimentales [4] sobre esta reacción y ambos coinciden en que la misma transcurre a través de la formación de un intermediario tetraédrico. También la velocidad de la reacción se puede aumentar con el agregado de un ácido de Lewis [5] como catalizador. Los iones metálicos actúan como ácidos de Lewis catalizando la acetilación, debido a la formación de un complejo con el oxígeno del carbonilo, facilitando la polarización del mismo y favoreciendo de esta manera el ataque del agente nucleofílico (amina) al carbono del carbonilo. El objetivo de este trabajo consiste en efectuar un estudio teórico comparativo de la reacción de acetilación de anilina y etilamina, catalizada por iones Zn2+, a través del análisis de los correspondientes intermediarios de reacción. Para poder comparar dichas reacciones, se diseñaron, modelaron y optimizaron las estructuras de todas las especies que intervienen en ambas acilaciones, determinándose los parámetros geométricos óptimos correspondientes, calculando además las energías mínimas de todos los compuestos, reactivos y productos, que participan en las reacciones como así también los parámetros geométricos y energías de los respectivos intermediarios. Para realizar los cálculos mencionados se emplearon los métodos DFT basado en la teoría de funcionales de densidad y dentro de este se utilizó el B3LYP y MP2, basado en la teoría perturbativa di Møller-Plesset. Se optó por la función de base 6-31G*. Para el cálculo de las correspondientes energías se empleó el método UFF - Universal Force Field, útil para sistemas inorgánicos. Todos los cálculos se realizaron empleando el programa Gaussian´09. La anilina resultó ser menos reactiva frente a la acilación, reportándose valores de energía de activación de 19.26 kcal/mol y 9.59 kcal/mol para la acetilación de anilina y de etilamina respectivamente.Item Estudio teòrico comparativo de acetilaciòn de etilamina catalizada por iones Zn2+ y Mn2+(2015) Caglieri, Silvana; Macaño, Hèctor Rubèn; Pagnan, MariángelesLa acetilación de aminas es de gran interés por la utilidad de sus productos de reacción dentro de la industria química y porque constituye una de las transformaciones más usadas en síntesis orgánica, ya que proporciona un medio eficiente para la protección de grupos amino en un proceso sintético. La acetilación de aminas con anhídrido acético es una reacción de sustitución nucleofílica sobre carbono insaturado, siendo el nucleófilo la propia amina. Esta reacción puede ser catalizada por ácidos de Lewis, como por ejemplo iones metálicos. Se han realizado estudios de acetilación de aminas empleando ácidos de Lewis (Farhadi y Panahandehjoo, 2010). El objetivo de este trabajo es comparar mediante un estudio teórico el comportamiento de la reacción de acetilación de etilamina, catalizada por iones Zn2+ y Mn2+ . Se diseñaron, optimizaron y determinaron los parámetros geométricos de todos los compuestos que intervienen en ambas reacciones, incluidos los intermediarios. Para realizar los cálculos mencionados se emplearon los métodos DFT basado en la teoría de funcionales de densidad y dentro de este se utilizó el B3LYP, y MP2, basado en la teoría perturbativa di Møller-Plesset. Se optó por la función de base 6-31G*. Para el cálculo de las correspondientes energías se emplearon el método UFF. Para ambas reacciones, catalizadas por iones Zn2+ y Mn2+, se calcularon las energías de activación y se obtuvieron valores de 9.59 y 17.45 kcal/mol respectivamente.