UTN- FRC -Producción Académica de Investigación y Desarrollo
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Item Catalizadores MCM-41 modificados con vanadio para la oxidación selectiva de α-pineno: estabilidad al lixiviado de las especies activas(2014) Cánepa, Analía Laura; Vaschetto, Eliana G.; Vaschetti, Virginia; Eimer, Griselda Alejandra; Casuscelli, Sandra GracielaEn este trabajo se estudió la estabilidad del material V-MCM-41 modificado con un contenido de Vanadio de 0,035%p/p (V-M(0,035%)) al lixiviado de las especies activas, la heterogeneidad de la reacción y la posibilidad de reutilizar el catalizador en la reacción de oxidación de α-pineno. Del análisis de UV-Visible con Reflectancia Difusa se pudo inferir que los cationes Vδ+ son estables, en tanto que las especies (Vδ+∙∙∙Oδ-∙∙∙Vδ+)n son lábiles y sufren modificaciones tanto por el medio de reacción como por el tratamiento térmico. Además, por ICP se determinó que bajo las condiciones estudiadas se presenta lixiviación de especies metálicas, pero las mismas no mostraron actividad en la reacción. Por otro lado, se realizaron ciclos catalíticos, no observándose pérdida significativa de actividad y siendo la verbenona el producto mayoritario. En tanto, la eficiencia del H2O2 aumentó con los sucesivos reúsos, sugiriendo que los nano-clusters fueron las especies lixiviadas, responsables de su descomposición y/o porque fue consumido en el proceso de lixiviado.Item Oxifuncionalización de alfa-pineno mediante catálisis heterogénea.una alternativa de química limpia(2013) Cánepa, Analía Laura; Eimer, Griselda Alejandra; Casuscelli, Sandra GracielaSegún los principios de la química verde, una clave para lograr tecnologías limpias es sustituir procesos que emplean cantidades estequiométricas de reactivos por catalizadores reutilizables. Específicamente, la catálisis heterogénea puede contribuir a la producción de químicos finos mediante métodos limpios, mejorando los procesos de producción y ayudando a eliminar o transformar subproductos no deseados o tóxicos. Se estudió la oxidación de pineno, un sustrato económico y fácilmente disponible, cuyos productos de oxidación alílica presentan importantes aplicaciones en la industria farmacéutica. Se empleó H2O2, un oxidante con alto porcentaje de oxígeno activo y que genera H2O como único subproducto, como catalizador heterogéneo se emplearon materiales nanoestructurados modificados con cobre. Se estudió la influencia de la relación molar pineno/H2O2: 4/1, 2/1 y 4/1 con un agregado extra de H2O2 a 0,5 hora de reacción. Bajo estas condiciones se obtuvieron los mejores resultados, siendo favorecidos los productos de oxidación alílica: verbenol y verbenona. Para estudiar la estabilidad del catalizador al lixiviado de las especies de Cu activas y la posibilidad de reutilizarlo, se efectuaron ciclos catalíticos de 5 horas. Además, para corroborar la heterogeneidad de la reacción, se analizó por UV-Vis-RD el material fresco y usado. El catalizador no presentó pérdida de actividad y no se observaron cambios en los espectros, confirmando la permanencia de las especies de Cu.Item Funcionalización de α–pineno con catalizadores mesoporosos modificados con Cobre y un oxidante verde. optimización de las condiciones de reacción(2013) Cánepa, Analía Laura; Eimer, Griselda Alejandra; Casuscelli, Sandra GracielaIn this work we report the α-pinene oxidative functionalization using mesoporous materials as a heterogeneous catalyst modified with Cu and hydrogen peroxide as oxidant. The reaction conditions were optimized by performing an addition of hydrogen peroxide at 0.5 h of reaction. Thus, the α-pinene conversion was closed to 23% being verbenone the major product. Moreover, the stability of the catalyst to the leaching of the active species and the possibility of recycling were checked. The results confirm that the Cu species are not leached during the reaction. Thus heterogeneous catalyst can be recovered and reused many times without loss in catalytic activity and selectivity.Item Valoración sustentable de glicerol a monoglicéridos mediante catálisis heterogénea(2014) Bálsamo, Nancy Florentina; Oliva, Marcos; Eimer, Griselda Alejandra; Crivello, Mónica ElsieLos biocombustibles son soluciones renovables para reemplazar las contaminantes reservas de combustibles fósiles. Sin embargo, se generan grandes excedentes de glicerol, subproducto del biodiesel. El glicerol se utiliza en cosméticos, alimentos y productos farmacéuticos. Los catalizadores heterogéneos tienen bajo costo y minimizan los problemas ambientales y de proceso generados por los catalizadores homogéneos. En este trabajo se estudian los óxidos metálicos mixtos como catalizadores en la reacción de transesterificación. Para aumentar la propiedad básica del óxido de Mg-Al se incorporó un tercer metal (Ca o Ba). Los Óxidos metálicos mixtos obtenidos por descomposición térmica de Hidróxidos dobles laminares se estudiaron en la transesterificación de estearato de metilo con glicerol para la producción de monoglicéridos. Los resultados catalíticos mostraron que la conversión y la selectividad a monoglicérido aumentaron junto con la densidad de sitios básicos. El óxido con Ba incorporado por impregnación mostró la mayor densidad de sitios básicos medios y el mejor rendimiento catalítico.Item Nanoarcillas magnéticas para ser utilizados en la degradación del colorante ácido naranja 7(2017) Crivello, Mónica Elsie; Mendieta, Silvia Nazaret; Elías, Verónica; Cuello, Natalia; Gerbaldo, María Verónica; Oliva, Marcos; Eimer, Griselda AlejandraLos Hidróxidos Dobles Laminares (HDL), son valiosos materiales del grupo de las nanoarcillas que poseen propiedades características en función de su composición. Dicha familia de compuestos inorgánicos de estructura laminar, presenta la siguiente fórmula general: [M2+(1-x) M3+x (OH)2]x+ [An-x/n mH2O]x-, donde M2+ y M3+ son cationes de metales di y trivalentes, mientras que A representa el anión, m es el número de moléculas de agua del espacio interlaminar; x puede variar entre 0,17 y 0,33; dependiendo de la combinación de metales di y trivalentes. Las propiedades de los HDL están fuertemente influenciadas por la composición y naturaleza de los aniones y cationes. Cuando los metales de síntesis utilizados son Mg-Al y el anión de interlámina es el carbonato, se obtiene la Hidrotalcita (HT), el cual es una arcilla presente en la naturaleza. Si otros metales reemplazan total o parcialmente al Mg y/o Al, o se modifica el anión de interlámina se obtienen compuestos con estructura tipo HT. Reemplazar a dichos cationes por especies de Fe, confieren a las nanoarcillas propiedades específicas, como ser el magnetismo. Por otra parte, es conocido que para el tratamiento de aguas contaminadas se han obtenido interesantes resultados aplicando procesos foto-Fenton que se basan en la reacción redox entre las especies de Fe2+/Fe3+ y el peróxido de hidrógeno (H2O2), con la consecuente generación de radicales libres responsables de la degradación de los compuestos orgánicos [2]. Así, existe una tendencia en el estudio de la inmovilización de las especies de Fe sobre materiales sólidos con el objetivo de desarrollar catalizadores para procesos Fenton en fase heterogénea. En este trabajo se presenta el estudio de nanoarcillas sintetizadas con Mg-Al, sustituidas parcialmente con diferentes relaciones molares de especies de Fe2+ y Fe3+. Dichos materiales obtenidos fueron caracterizados mediante Difracción de Rayos X (DRX) y Magnetometría de muestra Vibrante (VSM). El material que presentó mejores propiedades estructurales y magnéticas fue evaluado como catalizador en el proceso foto-Fenton de degradación del colorante azoico Ácido Naranja 7 (AO7) utilizando H2O2 como oxidante y radiación UV-vis. Las nanoarcillas de Mg-Al modificadas con especies de Fe, se sintetizaron por el método de coprecipitación a 65oC. La relación de M2+/M3+ se mantuvo en 2, y el porcentaje molar teórico de los M2+ fue de 70% Mg2+ y 30 % Fe2+. El contenido del Fe3+, se varió con respecto al del Al3+ con el fin de estudiar su influencia en la estructura y en el magnetismo de los mismos. La síntesis se llevó a cabo a pH 10±0,2, con el agregado de NaOH y en atmósfera de N2 para evitar la oxidación del Fe2+. La fuente de los metales utilizados fue cloruro, el cual resulta como anión de interlámina. Luego de la coprecipitación, se dejó el sólido en agitación durante 2 horas, para mejorar la calidad del sólido. Posteriormente se lavó hasta pH 7, en centrífuga para finalmente secarlo en estufa a 90°C. Mediante DRX, se observó la fase laminar tipo HT en todas las muestras, advirtiéndose mejoría en dicha estructura en los porcentajes intermedios de 30-40% de Fe3+. En todas las muestras se aprecia la presencia de especies de óxidos de hierro, aumentando la calidad de los mismos a medida que se aumenta el contenido de Fe3+. En la muestra con 50% de Fe3+, se observan mayor presencia de picos que representan la formación de dichos óxidos fuera de la estructura laminar. Los óxidos obtenidos son Fe2O3 y la espinela reducida de Fe3O4, ya que se parte de Fe2+. En la muestra con 40% Fe3+, se observa la fase de NaCl, no extraído durante el lavado. En cuanto a la respuesta magnética, se observa que con mayor y menor contenido de Fe3+, la muestra presenta comportamiento ferromagnético (Figura 1-II), al igual que la muestra con 20% Fe3+. En cambio, las muestras con contenidos intermedios muestran comportamiento superparamagnético. La muestra con 40% Fe3+, además de presentar dicho comportamiento, también posee mayor momento magnético, lo que indicaría que los óxidos de hierro obtenidos presentan tamaño nanométrico. Conjuntamente, por DRX se observa que dichas partículas se encuentran más dispersas en la estructura laminar, obteniéndose una correcta relación carga Fe3+ y relación molar Fe2+/Fe3+=1,33; favoreciéndose la formación de óxidos nano dispersos. Teniendo en cuenta los parámetros anteriores, se estudió la degradación del colorante AO7, con la muestra con 40% Fe3+. Las reacciones se realizaron aplicando un proceso foto-Fenton utilizando un fotoreactor batch ya descripto monitoreando la concentración de AO7 por espectrofotometría de UV-vis a 485 nm y el consumo de H2O2 por titulación iodométrica modificada. Además se evaluó la mineralización del colorante midiendo el Carbono Orgánico Total (COT). Es importante aclarar que la solución inicial de AO7 de 20 ppm de concentración se puso en contacto en la oscuridad durante 45 min para alcanzar el equilibrio de adsorción-desorción del mismo sobre la superficie del catalizador. En este momento se sacó una muestra del reactor la cual se consideró como la muestra inicial y se comenzó a irradiar la solución. En estas condiciones se alcanzó una degradación de AO7 del 82% y al mismo tiempo una elevada mineralización (71% incluyendo la adsorción en la oscuridad), aunque hubo un bajo consumo del oxidante (29%). Esto nos indicaría que probablemente el oxidante no estaría participando activamente en el proceso de degradación. Así, se evaluó el mismo catalizador sin utilizar oxidante ni radiación, alcanzándose valores similares de degradación del colorante (90%) aunque la mineralización disminuyó ligeramente (60%). Estos resultados indican, que si bien las especies de Fe2+ y Fe3+ presentes en el material son suficientes para iniciar el proceso de degradación, logrando la decoloración de la solución por ruptura del grupo azo, la presencia tanto de radiación, como de peróxido daría lugar a una mayor generación de radicales libres capaces de continuar el proceso y elevar el porcentaje de la mineralización del colorante.Item Nanoarcillas aniónicas como precursores dispersantes en superficie de sitios activos de la y ce.(2017) Eimer, Griselda Alejandra; Bálsamo, Nancy Florentina; Crivello, Mónica ElsieEl impulso para desarrollar nuevos sistemas de catalizadores más eficientes y selectivos y para la realización de nueva tecnología de proceso está fuertemente relacionado con la compatibilidad con el medio ambiente. El descubrimiento de materiales sólidos funcionales de alto rendimiento catalítico es crucial para la mayoría de los procesos químicos. En este contexto, las nanoarcillas aniónicas pertenecen a un grupo de compuestos de capas inorgánicas, que pueden ser diseñados como catalizadores sólidos funcionales debido a sus características inherentes en composición y estructura. Su estructura se basa en capas de brucita en las que una fracción de los cationes metálicos divalentes (MII: Mg2+) han sido sustituidos por cationes trivalentes (MIII: Al3+) resultando en capas positivamente cargadas equilibradas por aniones (An-) en la capa intermedia. La incorporación de un tercer metal como Cerio o Lantano como metales de transición presentan características químicas particulares como propiedades redox para aplicaciones en reacciones catalizadas heterogéneamente tan variadas como transesterificación de un éster de metilo con glicerol a deshidrogenación de alanato de Litio. Este trabajo reporta la síntesis y caracterización de nanoarcillas aniónicas como compuestos tipo hidrotalcita, donde una fracción constante de Al fue sustituida por La y Ce. Los métodos de síntesis adoptados en este estudio fueron co-precipitación directa e impregnación por vía húmeda. Fue posible sintetizar los compuestos tipo hidrotapcita con La o Ce incorporados por métodos de co-precipitación e impregnación. Las muestras se analizaron por Difracción de Rayos X, evaluándose la presencia de picos atribuidos a planos cristalinos de la nanoestructura de las hidrotalcitas a pesar de la incorporación del tercer metal en ambos métodos. Las áreas superficiales, medidas por el método BET, disminuyen en el caso de la síntesis por co-precipitación cuando aumenta el tamaño del radio iónico del tercer metal mientras que resultan semejantes por el método de impregnación. En cuanto a la composición analizada mediante los resultados de Espectroscopía de Emisión Atómica por Plasma Acoplado Inductivamente se detectó mayor incorporación de La que de Ce por ambos métodos.Item Nanoarcillas como precursores de óxidos metálicos de la y ce para la valorización de glicerol(2017) Eimer, Griselda Alejandra; Bálsamo, Nancy Florentina; Contreras, Matías; Crivello, Mónica ElsieLos elementos tierras raras incorporados en compuestos tipo hidrotalcita también denominados hidróxidos dobles laminares se produjeron por co-precipitación bajo condiciones de baja sobresaturación e impregnación por vía húmeda. El tratamiento térmico de los precursores se realizó con el fin de obtener óxidos metálicos. Las muestras se caracterizaron por varios métodos: difracción de rayos X, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X, área superficial, etc. Los hidróxidos dobles laminares con La o Ce incorporado son precursores eficaces de los óxidos metálicos que se presentan como materiales muy prometedores para varias aplicaciones catalíticas, tal como, la valoración de glicerol. Por otra parte, el cambio climático y el agotamiento de combustibles fósiles hacen necesario el desarrollo de nuevas estrategias, donde la química y los procesos de refinería empiezan a tener una concepción más biológica para volverse más sustentables. La producción de biodiesel está planteando el problema de grandes excedentes de glicerol que se genera como subproducto. El glicerol, a través de la transesterificación del estearato de metilo, se puede transformar en un producto de mayor valor agregado, como la producción selectiva de emulsionantes del tipo de los monoglicéridos.Item Sustainable biodiesel production through an integrated perspective(2016) Eimer, Griselda Alejandra; Bálsamo, Nancy Florentina; Ferrero, Gabriel; Crivello, Mónica ElsieBiofuels are renewable solutions to replace the environmentally pollutant fossil liquid fuels. They are produced from low cost sustainable feedstocks. In the la last years, biodiesel production had increased exponentially. This is generating high quantities of glycerol as by-product. Significant economic benefits to the industry of biodiesel, is to research in a green processes through enzyme immobilized and to add value of a byproduct generated in abundance, the glycerol. One of the objective of this work is to develop a catalyst for its use in the biofuels production from renewable raw materials using an enzymatic immobilization on solid supports nano-structured. In fact, the main purpose is to immobilize the lipase of Pseudomonas fluorescens in the mesoporous material SBA-15 (Santa Barbara Amorphous) pure, synthesized by hydrothermal treatment. In addition, by comparing their activity for the biodiesel production, from vegetable oils, with the enzyme immobilized on materials SBA-15 modified with metals (Ca, Na, Fe, Cu, Al, K) by the wet impregnation method. The physicochemical properties of the synthesized mesoporous materials were determined by Small-angle X-ray scattering (SAXS), Transmission electron microscopy (TEM) and UV-visible. The enzyme was immobilized by mixing each mesoporous material with an enzyme solution to achieve immobilization by physical adsorption. The effective incorporation of the enzyme in the materials was confirmed determining the amount of protein in the soluble fraction after immobilization by the Bradford method. The optimal conditions for the catalytic activity of the biocatalyst were determined: oil / ethanol ratio,% water, amount of immobilized enzyme / mg of SBA-15 materials, reaction time and activity of the biocatalyst respect to the metal impregnated in the solid used. Simultaneously, glycerol value-added products such as monoglycerides were produced via transesterification reaction of methyl stearate. Monoglycerides derived from glycerol are compounds employed as emulsifiers in food, cosmetic and pharmaceutical products. This green and selective process involved catalysis from hydrotalcite-like compounds. Nano-structured materials from layered double hydroxides are industrially used in heterogeneous catalysis processes. They offer great advantages compared to homogeneous catalysis, since not only favors the environment, but also allows the use of separation operations less complex. The proposal is to use derivatives nano-clays mixed metal oxides with different metals incorporated (Li, K or Cs) to improve their basic properties. The presence of metal ions, hydroxyl groups on the surfaces of the sheets and anions interchangeable makes them ideal compounds for preparing functionalization products allowing the design of new nanoscale materials. The materials physicochemical properties were characterized. The correlation between their properties and the catalytic activity in the transesterification reaction was investigated. The highest activity was found for the catalyst with Li incorporated by the co-precipitation method with yield values around 80% for monoglycerides. The catalyst with Li incorporated also showed the greatest Lewis medium basic sites density, a 31% more than the rest of the materials. The production of biodiesel and the revalorization of glycerol to minimized costs, through selective heterogeneous catalytic way, which encourages the use of energy and renewable raw materials with less environmental cost, shows the road to sustainability.Item Hydrotalcite like compounds as tunable surface dispersant precursor to Ce and La active sites(2016) Bálsamo, Nancy Florentina; Eimer, Griselda Alejandra; Crivello, Mónica Elsie; Pecchi, GinaThe strongest impulse for developing new, more efficient and selective catalyst systems and for the realization of new process technology is strongly related to environmental compatibility The discovery of functional solid materials of high catalytic performance is crucial to most chemical processes. In this context, clay minerals are just a class of inorganic layered compounds, which can be engineered into various functional solid catalysts due to their inherent features in composition and structure. Layered materials, with their structure consisting of stacked sheets, represent an interesting opportunity for developing new materials with a tailored nano-design. Hydrotalcite-like compounds also referred as precursors are anionic clays with the general formula [M(II)1-xM(III)x(OH)2](An-)x/n.mH2O. Their structure is based on brucite-like layers in which a fraction of the divalent metal cations (MII: Mg2+) have been substituted by trivalent cations (MIII: Al3+) resulting in positively charged layers balanced by anions in the interlayer. Calcination of precursors leads to formation of mixed oxides. On the other hand, ceria presents particular chemical features such as its redox properties in the presence of transition metals which makes it very attractive for applications in catalytic formulations in numerous reactions. The main role played by ceria is related to the generation of anionic vacancies and to the participation of reactive oxygen species, which can be tuned in the presence of other elements in the lattice. This work reports the synthesis and characterization of metal mixed oxides obtained from Hydrotalcite-like compounds, where a constant fraction of Al was substituted by La and Ce.Item Desgranamiento y abandono en química para ingeniería en sistemas de información. Posibles causas y propuestas de mejora(2016) Sabre, Ema Virginia; Eimer, Griselda Alejandra; Álvarez, Dolores María Eugenia; Crivello, Mónica Elsie; Cánepa, Analía Laura; Carreño, Claudia Teresa; Colasanto, Carina María; Berdiña, VerónicaLa asignatura Química pertenece al segundo nivel de Ingeniería en Sistemas de Información de la Universidad Tecnológica Nacional – Facultad Regional Córdoba. Ésta se caracterizó desde su incorporación en el diseño curricular de la especialidad, por los elevados porcentajes de desgranamiento y abandono de los estudiantes. Docentes de la Cátedra analizaron las causas e identificaron como determinantes el escaso interés de los alumnos por la asignatura al considerarla innecesaria para su profesión, el deseo de promocionarla e impedimentos laborales. Esto llevó a trabajar sobre propuestas, teniendo en cuenta que los jóvenes que hoy habitan las aulas universitarias tienen características muy diferentes a quienes las transitaron hace algunos años. Se propusieron actividades, talleres, prácticos de laboratorio y aulas virtuales. Así, se observó un desgranamiento decreciente entre los años 2011 y 2014 (31, 29, 24 y 20%). Este parámetro se incrementó en 2015, llegando al 46% de abandono, probablemente por las exigencias para la aprobación en este año. En este sentido, es de considerar que los estudiantes que abandonaron la materia son los que no se contactaron con la realidad áulica ni participaron en las experiencias mencionadas. Es importante notar que los porcentajes de regularidad y promoción se incrementaron desde el año 2011 al 2014, como consecuencia de las propuestas implementadas. Pero disminuyeron en 2015 dado el incremento en los requerimientos para aprobar.