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Item Síntesis, caracterización y evaluación catalítica de mof uio-66 en la esterificación de ácido levulínico(2019) Crivello, Mónica Elsie; Bravo Fuchineco, Daiana Antonella; Heredia, Angélica Constanza; Rodríguez Castellón, EnriqueEl estudio de los compuestos metal-orgánicos MOFs ha experimentado un rápido crecimiento en las últimas dos décadas debido a sus interesantes propiedades: flexibilidad en el diseño y funcionalización de sus poros, elevada superficie específica y síntesis menos complejas. Dentro de esta gran familia de materiales, los que contienen Zr como metal activo, rodeado por ligandos de ácido tereftalico (UiO-66) son buenos catalizadores y estables para la esterificación de ácido levulínico con etanol, con actividades comparables a otros catalizadores ácidos sólidos. El objetivo del presente trabajo fue sintetizar compuestos del tipo MOF UIO-66 con circonio como precursor metálico y tetracloruro de circonio como fuente metálica, empleando una ruta alternativa de síntesis, con condiciones más favorables desde el punto de vista económico y ambiental. Es por ello que se propone el uso de solventes alternativos. La síntesis se realizó mediante el método solvotermal a 120 °C durante 24hs. Se utilizó dimetilformamida como solvente y se reemplazó entre un 0 y 75%, de dicho solvente, por acetona. Estos materiales luego se evaluaron catalíticamente en la reacción de esterificación del ácido levulínico con etanol. Las propiedades del material fueron caracterizadas por difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido, espectroscopia infrarroja, espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, espectroscopia de emisión atómica por plasma de microondas y área superficial. El progreso de la reacción fue seguido por cromatografía gaseosa y espectroscopía de masa. El material más activo fue el MOF100% con 17,42% de conversión y 27,17 % de selectividad a levulinato de etilo.Item Síntesis y caracterización de mof uio-66 con solventes amigables(2019) Bravo Fuchineco, Daiana Antonella; Crivello, Mónica Elsie; Heredia, Angélica ConstanzaEl estudio de los compuestos metal-orgánicos MOFs ha experimentado un rápido crecimiento en las últimas dos décadas debido a sus interesantes propiedades: flexibilidad en cuanto al diseño y funcionalización de sus poros, elevada superficie específica y síntesis menos complejas, entre otras. [1] El objetivo del presente trabajo fue sintetizar compuestos del tipo MOF UIO-66 con circonio (Zr) como precursor metálico y tetracloruro de circonio como fuente metálica, empleando una ruta alternativa de síntesis, con condiciones más favorables desde el punto de vista económico y ambiental. Es por ello que se propone el uso de solventes alternativos. La síntesis se realizó mediante el método solvotermal a 120 ºC durante 24hs. Se utilizó dimetilformamida (DMF) como solvente y se reemplazó entre un 0 y 75%, de dicho solvente, por acetona. Las propiedades del material fueron caracterizadas por difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido (SEM-EDS), espectroscopia infrarroja (FTIR) y área superficial. El MOF obtenido mediante la síntesis con 100% de DMF mostró las mejores propiedades cristalográficas, morfológicas y la mayor área superficial. El reemplazo del contenido del solvente generó pequeños cambios en la estructura y morfología de los MOF.Item Uio-66-nh2 para la obtención de ésteres levulínicos derivados de biomasa(2020) Bravo Fuchineco, Daiana Antonella; Crivello, Mónica Elsie; Heredia, Angélica Constanza; Rodríguez Castellón, EnriqueComo resultado de la explotación masiva del petróleo y su agotamiento, el estudio de materias primas alternativas para reacciones orgánicas provenientes de la biomasa, es una tendencia de investigación en la actualidad. En este contexto, el presente trabajo plantea la obtención de metil y etil levulinato mediante la reacción catalítica de esterificación del ácido levulínico como molécula plataforma, con metanol y etanol. El catalizador utilizado es el MOF UiO-66-NH2, constituido por circonio como precursor metálico y ácido aminotereftálico como agente ligante orgánico. Se presenta una vía de síntesis con condiciones ambientales y económicas más favorables, utilizándose solventes alternativos. Se planteó el remplazo de la tradicional dimetilformamida (DMF), usada en la síntesis solvotermal, por un 50% v/v de acetona. Además, las síntesis se realizaron con agitación por vía magnética y ultrasónica, buscando mejorar las propiedades estructurales de los catalizadores. Para comprender la estructura cristalina, morfología y porosidad, los materiales se analizaron por difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido, espectroscopia infrarroja, espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, espectroscopia de emisión atómica por plasma de microondas, medición de acidez y adsorción de N2. El progreso de la reacción catalítica fue seguido por cromatografía gaseosa y espectroscopía de masa. Dentro de los materiales sintetizados, el que presentó la mayor actividad, fue el obtenido con un 100% de DMF mediante la síntesis con ultrasonido. La conversión fue del 63,57% para el levulinato de metilo y del 38,69% para el levulinato de etiloItem Síntesis alternativa de mofs uio-66 y uio-66-nh2. caracterización de propiedades fisicoquímicas(2020) Bravo Fuchineco, Daiana Antonella; Heredia, Angélica Constanza; Rodríguez Castellón, Enrique; Crivello, Mónica ElsieEl estudio de los compuestos metal-orgánicos ha experimentado un rápido crecimiento debido a sus interesantes propiedades como flexibilidad en el diseño, funcionalización de poros, elevada superficie específica y síntesis menos complejas. Los MOFs están constituidos por la unión de unidades metálicas con moléculas orgánicas que actúan como ligandos, formando estructuras cristalinas tridimensionales, con una composición híbrida de naturaleza inorgánica/orgánica. El objetivo del presente trabajo fue sintetizar compuestos del tipo UIO-66 y UiO-66-NH2 con circonio como precursor metálico y ácido tereftálico (BDC) y aminotereftálico (BDC-NH2) como ligantes orgánicos. Se propone el uso de solventes alternativos con condiciones más favorables desde el punto de vista económico y ambiental. La síntesis se llevó a cabo por el método solvotermal a 120 °C durante 24hs. Se utilizó dimetilformamida (DMF) como solvente y se lo reemplazó entre un 0 y 75% por acetona. Las propiedades fisicoquímicas fueron evaluadas por DRX, FTIR, SEM-EDS, MP-AES, XPS y adsorción de N2. Por DRX, se determinaron 2 picos característicos del material, a 7,4° y 8,5°, y uno a los 25° correspondiente al agente ligante, el cual presenta una mayor intensidad en los materiales con BDC-NH2 . Con la reducción del contenido de DMF como solvente, existe una tendencia a una menor cristalinidad, lo que se observa en la variación de la línea de base del espectro. En FTIR, se destacan las bandas características de UiO-66-NH2 a los 3456 y 3350 cm-1 tensión simétrica y asimétrica del enlace N-H, y otra a los 1259 y 1384 cm-1 debida a absorción del enlace C-N. Las bandas a los 1657, 1575 y 1434 cm-1 asociadas con las vibraciones de estiramiento asimétrica y simétrica correspondientes al grupo COO- de la BDC y BDC-NH2, y una más pequeña (1494 cm-1) debida a la vibración del C=C del anillo bencénico. Las dos señales de menor frecuencia (574 y 477 cm-1) se deben a los estiramientos Zr-O en el clúster del MOF. Por SEM se muestra que los materiales solidifican como nanocristales simétricos de forma octaédrica. Los cristales obtenidos en DMF pura son más pequeños y dispersos que los obtenidos con el reemplazo por acetona, los que generan una formación de agregados o clúster. En cuanto a las diferencias del ligante, los UiO-66-NH2 han presentado un mayor tamaño de partícula y una aglomeración en forma más esferoidal. La composición elemental se determinó por un mapeo de EDS donde se observa una distribución homogénea de Zr, O, C y N en todo el material. El contenido de Zr% p/p en el catalizador, analizado por MP-EAS, fue del 28% en UiO-66 y 21% en UiO-66-NH2, es de destacar que no se observó una diferencia marcada a media que se efectúa el reemplazo del solvente (DMF). Mediante el análisis de las isotermas BET se determinó que los materiales presentan isotermas de Tipo Ib, según IUPAC, y que por el tamaño de poro, menor a 2 nm, corresponde a materiales microporosos. El material con un 100% de DMF presentó la mayor área superficial. Esto también es apreciable en las imágenes de SEM donde las estructuras se vuelven más compactas y cerradas con el incremento de contenido de acetona. Al reemplazar la DMF, responsable de la estructura interna del poro, por una molécula más pequeña como la acetona, se observa una tendencia a la disminución del área superficial y del volumen de poro. Por otro lado, al reemplazar el agente ligante BDC por BDC-NH2, se observa una disminución del 40% del área superficial desde 680 m²/g a 400 m²/g. Este efecto puede ser asignado al impedimento estérico del grupo amino en la estructura del MOF. Por último, por XPS, se determinó el entorno químico de los elementos en los materiales. El Zr, se encuentra como oxido metálico, con picos característicos del doblete a los 182 eV (Zr 3d5/2) y 185 eV (Zr 3d3/2). El carbono de la matriz orgánica con contribuciones de energía para C-C, C-O y O=C-O, y su pico satélite a altos valores de energía de enlace. El oxígeno a bajos valores de energía de enlace (530 eV) indica un entorno inorgánico, formando oxido con el Zr, mientras que a mayores energías hace referencia a compuestos orgánicos de la estructura del ácido (BDC o BDC-NH2). Por último, el nitrógeno, con una señal a los 400 eV en unión con el carbono del ligando orgánico, esto es observable únicamente en el material con el ligando BDC-NH2.Item Synthesis, characterization and catalytic activity of uio-66-nh2 in the levulinic acid esterification(2020) Bravo Fuchineco, Daiana Antonella; Heredia, Angélica Constanza; Bálsamo, Nancy Florentina; Mendoza, Sandra; Argüello, Dalma Sofía; Gerbaldo, María Verónica; Rodríguez Castellón, Enrique; Crivello, Mónica ElsieComo resultado de la explotación masiva del petróleo y su agotamiento, el estudio de materias primas alternativas para reacciones orgánicas provenientes de biomasa, es una tendencia de investigación en la actualidad. En este contexto, el presente trabajo plantea la reacción catalítica de esterificación del ácido levulínico, molécula plataforma, con etanol. Para ello se han sintetizado compuestos del tipo MOF UiO-66-NH2, con circonio como precursor metálico y ácido aminotereftálico como agente ligante orgánico, empleando una ruta alternativa de síntesis, con condiciones más favorables desde el punto de vista económico y ambiental. Se propone el uso de disolventes alternativos para la síntesis, reemplazando la dimetilformamida por un 25, 50 y 75% de acetona. Las propiedades fisicoquímicas de los materiales se evaluaron por DRX, SEM, FTIR, XPS, MP-AES, medición de acidez y adsorción de N2 para comprender su estructura cristalina, morfología y estructura porosa. El progreso de la reacción se siguió por cromatografía gaseosa y espectroscopia de masas. El MOF50% mostró una selectividad a producto deseado de 51.34% y un valor de TON (moles de producto/mol de Zr en el catalizador) de 14.2 en condiciones óptimas, minimizado la masa de catalizador y promoviendo un proceso más económico y eco-compatible.