Desarrollo, Producción e Innovación en la Investigación científica

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    Isomerización de eugenol sobre hidróxidos dobles laminares
    (2014) Mendieta, Silvia; Bálsamo, Nancy; Vaschetto, Eliana; Herrero, Eduardo; Saugar, Ana; Sastre, Enrique; Crivello, Mónica
    La reacción de eugenol para obtener isoeugenol fue realizada sobre catalizadores tipo hidróxidos dobles laminares (HDL) de Mg-Al a los que se les incorporó La, Ba, Ce o Li. Dichos materiales tienen como fórmula general [M(II)1-xM(III)x(OH2)] x+(CO3 2- )x/n.mH2O con carbonato en el espacio interlaminar, los mismos fueron sintetizados por coprecipitación. La relación teórica de cationes Mg2++Mx+/Al3++M3+fue de 3/1. En las muestras con La y Ba, por difracción de rayos X, se detectó M(OH)x y en las mismas se determinó por termogravimetría, mayor estabilidad térmica. El material con Ba como tercer catión incorporado, presentó una conversión de 80,1 % y una relación cis:trans de 13:87.
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    Síntesis de materiales mesoporosos con fuerza ácida variable. Evaluación catalítica para la obtención del precursor del Nylon 6
    (2017) Vaschetto, Eliana; Herrero, Eduardo; Casuscelli, Sandra; Eimer, Griselda Alejandra
    Se sintetizaron nanomateriales MCM-41 “vía convencional” con Aluminio y Boro mediante incorporación directa del heteroátomo en el gel inicial. Se lograron estructuras del tipo Al-MCM-41 y B-MCM-41, con arreglo hexagonal de canales altamente ordenado, elevados valores de área específica y alta regularidad estructural evidenciada por DRX y TEM. El procedimiento de síntesis empleado permitió la incorporación del heteroátomo en la red que condujo a la formación de silanoles nido en sitios de defectos estructurales, evidenciada por IR-TF. Estudios de adsorción-desorción de piridina seguidos por IR-TF manifestaron una acidez de Brønsted muy débil para el caso de los materiales con Al y moderada para los materiales con B, asociada a estos silanoles nido. Se sintetizaron también materiales mesoporosos “vía precursores zeolíticos”, demostrándose que la presencia de dominios zeolíticos origina una mayor fuerza ácida. Se compararon las propiedades estructurales y la naturaleza, origen, proporción y fuerza de los sitios ácidos generados en las estructuras sintetizadas. Se evaluaron catalíticamente estos materiales en la Reacción de reordenamiento de Beckmann en fase vapor para la obtención de e-Caprolactama (monómero del nylon 6) a partir de ciclohexanona oxima, presentando mayor selectividad al producto deseado los materiales con acidez de Brønsted débil.
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    Influencia del contenido de Fe en la actividad catalítica de silicatos mesoporosos SBA-15 aplicados a procesos foto-Fenton para la degradación de colorantes azoicos
    (2017) Elías, Verónica; Ochoa Rodríguez, Pablo; Vaschetto, Eliana; Pecchi, Gina; Casuscelli, Sandra; Eimer, Griselda Alejandra
    Se sintetizaron silicatos mesoporosos con estructura SBA-15 modificados con Fe por un método postsíntesis simple y rápido. La regularidad estructural se determinó por DRX a bajo ángulo y por fisisorción de N2. Las técnicas de UV-Vis RD y TPR fueron utilizadas para analizar las diferentes especies de Fe desarrolladas en función de la carga metálica depositada. Todos los materiales se evaluaron en la degradación del colorante azoico (AO7) por un proceso foto-Fenton bajo radiación UV-Vis y utilizando H2O2. Se encontró que a pH de 3,5 los materiales fueron estables al lixiviado del metal y todos alcanzaron elevadas degradaciones de AO7 y de H2O2. No obstante, un incremento en la carga del metal desde 1 al 2,5 %p/p provocó un marcado aumento en la mineralización, en tanto que esto no se observó para cargas mayores (5 y 10 % p/p). Esto permitió inferir que las especies aisladas de Fe serían las activas en el proceso y se desarrollan en lo materiales para cargas de hasta 2,5 %p/p. Mayores cargas provocan la segregación de estas especies aisladas desde el interior de los canales hacia la superficie externa generando nanopartículas de óxidos de mayor tamaño que son menos eficientes catalíticamente.
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    Mesoporous materials for glyphosate degradation in water through catalytic wet air oxidation
    (2017) Vaschetto, Eliana; Elías, Verónica; Casuscelli, Sandra; Eimer, Griselda Alejandra
    In recent decades, pollution of water resources has grown mainly due to inadequate treatment of industrial waste and excessive use of agrochemicals [1]. Currently the world consumption of agrochemicals is 4.6 million tons per year. In Argentina, herbicides account for 64% of the total agrochemicals market. Within them, glyphosate is a broad-spectrum herbicide and it is the main active ingredient in commercial formulations. The great solubility of this substance in water causes that, when they are applied on the ground, they can diffuse towards groundwater generating a severe contamination. In this context, the advanced oxidation processes, among them "catalytic wet air oxidation", are proposed as an alternative of degradation of glyphosate in aqueous media [2]. They are based on the formation of reactive chemical species, such as hydroxyl radicals, which are oxidizing agents capable of degrading the most resistant molecules. Although there are reports that employing this type of oxidation process, the use of high pressures and high temperatures are reported in most works [3]. In this context, mesoporous materials such as SBA-15 and MCM-41 substituted with transition metals appear as very promising catalytic supports because of their structure, high specific area and pore volume, which make it suitable for use in degradation of pollutants. Thus, in this work the use of nano-structured mesoporous solids modified with iron and aluminum is proposed to degrade glyphosate in aqueous solutions by catalytic wet air oxidation process. Fe-SBA-15 and Al-MCM-41 [4] materials with a Si/Fe or Al molar ratio = 20 and the pure siliceous matrix were catalytically evaluated in a fixed-bed reactor at room temperature and pressure. An aqueous solution of glyphosate of 15 ppm at a contact time of W/F = 40 gh/mol (g of catalyst on glyphosate feed rate) was fed with a TOS (time on stream) of 15 min. The reaction samples were analyzed by ion chromatography (Thermo Scientific ICS-1100 Dionex). The obtained results showed an 80% of glyphosate degradation, obtaining phosphate, nitrate and nitrite ions when the Fe-SBA-15 material was used. When Al-MCM-41 and pure siliceous matrix were evaluated, there was no degradation of glyphosate. Thus, these materials could be considered as not catalytically active for the tested reaction. Meanwhile, by replacing the Si by Fe in the material (Fe-SBA-15) the degradation of the pollutant molecule could be achieved. Thus, adding an iron source in the synthesis gel, an active material was developed. So, employing a solid catalyst such as Fe-SBA-15 for the catalytic wet air oxidation the degradation of glyphosate was achieved at soft reaction conditions resulting in lower environmental impact and operating costs and increasing the sustainability of the process.
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    FE/SBA-15 mesoporous materials as photo-fenton catalyst for azo-dyes degradation
    (2017) Elías, Verónica; Ochoa Rodríguez, Pablo; Vaschetto, Eliana; Casuscelli, Sandra; Eimer, Griselda Alejandra
    The photo-Fenton processes are included in the Advanced Oxidation Processes (AOPs) which are efficient for the treatment of waste water affected by organic pollutants. This process involves the use of Fe ions as catalyst to activate hydrogen peroxide (H2O2) decomposition in order to generate hydroxyl radicals (OH*) which are able to degrade organic molecules in aquatic systems under ambient conditions [1]. The Fe salts often used as the metal source are soluble in water, and the Fenton process is usually in homogeneous phase. Nevertheless, this process has the inconvenient of the low operation pH (3) and the difficulty for the recovery of Fe from the generated sludge that need further treatments. Then, the immobilization of Fe species on solids supports result as an attractive option to developed Fenton catalysts in heterogeneous phase. In this sense, materials with porous structures as SBA-15 silicates have attracted increasing interests as supports due to their high specific surface and pore volume [2]. In this work the SBA-15 support was modified with Fe by a simple method (wet impregnation) using a solution of Fe(NO3) 3.9H2O in ethanol. After eliminate the solvent in a rotary evaporator the solid was calcined a 350 oC for 3 h. The metal concentration for the impregnating solution was chose in order to reach an Fe load of 2.5 % wt. The solid was test as catalyst for the Acid Orange 7 (AO7) degradation under UV-vis radiation and using a stoichiometric concentration of H2O2. Under the pH of operation (3.5) it was not observed a considerable Fe lixiviation, confirming that the process is under heterogeneous phase. An almost total AO7 and H2O2 degradation was observed after 5 h of radiation. For its part, a high mineralization was also observed (81 %) which indicate the efficiency for the tested catalyst. From the solid characterization by XRD, UV-Vis DR, N2 physisorption and TPR, it was found that the high surface of the regular structured SBA-15 support was just slightly modified by the Fe presence, and a high dispersion of the metal was allowed. Thus, it could be concluded that the high dispersed Fe ions anchored in the SBA-15 surface are responsible for the activity and stability of the catalyst. Then, the catalyst was recovered from the aqueous medium an evaluated in a second catalytic cycle, reaching the same mineralization percentage. This result was other evidence of the high catalyst stability confirming that the process is in heterogeneous phase. Finally, this active catalytic reactivity for the synthetized solid, in addition with the observed stability, provide a great advantage for the proposed photo-Fenton process using a heterogeneous catalyst over the classic homogeneous Fenton process.
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    Síntesis de nanomateriales mesoporosos por vía convencional y a partir de precursores zeolíticos
    (2017) Vaschetto, Eliana; Sicardi, Melina; Sánchez Faba, Edgar M.; Casuscelli, Sandra; Eimer, Griselda Alejandra
    En el presente trabajo se sintetizaron y caracterizaron catalizadores mesoestructurados por vía convencional y materiales mesoporosos a partir de precursores zeolíticos. En primer lugar se optimizaron los métodos de síntesis “vía convencional” modificandose los nanomateriales con Aluminio y Boro mediante incorporación directa del heteroátomo en el gel de síntesis. Se lograron estructuras del tipo Al-MCM-41 [1] y B-MCM-41 [2], con un arreglo hexagonal de canales unidimensionales altamente ordenado, las cuales presentaron elevados valores de área específica y alta regularidad estructural evidenciada por TEM y DRX. El procedimiento de síntesis empleado permitió la incorporación del heteroátomo en la red evidenciada por IR-TF. Esta incorporación condujo a la formación de silanoles nido en sitios de defectos estructurales, evidenciada por IR-TF [1,2]. Estudios de adsorción-desorción de piridina seguidos por IR-TF permitieron identificar una acidez de Brønsted muy débil para el caso de los materiales con Al y una acidez moderada para los materiales con B, asociada a estos silanoles nido. También se sintetizaron materiales mesoporosos “vía precursores zeolíticos”, se demostró que el tiempo de tratamiento hidrotérmico del gel final favoreció la formación de dominios zeolíticos. Además, se comprobó que el incremento de estos dominios zeolíticos origina una mayor fuerza ácida asociada a los hidroxilos de los silanoles nido (corroborada por adsorción-desorción de piridina seguida por IR-TF). Finalmente se compararon las propiedades estructurales y la naturaleza, origen, proporción y fuerza de los sitios ácidos generados en las distintas estructuras. Así los materiales Al-MCM-41 presentaron la acidez más débil, los sólidos B-MCM-41 manifestaron una acidez moderada mientras que los sintetizados con precursores zeolíticos presentaron la mayor acidez. De esta manera pudieron generarse materiales con sitios de fuerza ácida en un rango variable como potenciales catalizadores para procesos catalíticos que requieran distintos grados de acidez.
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    Producción de biodiesel empleando catalizadores sólidos nanoestructurados modificados con sodio
    (2017) Sánchez Faba, Edgar M.; Ferrero, Gabriel O.; Vaschetto, Eliana; Eimer, Griselda Alejandra
    Se obtuvo el tamiz molecular mesoporoso SBA-15 por el método sol-gel, mediante una síntesis hidrotérmica convencional [1,2]. Este tamiz molecular posee una estructura con un sistema uniforme de poros del orden de los nanómetros (de 2 a 10 nm) que hace posible discriminar moléculas de acuerdo a su tamaño, permitiendo la difusión de sustratos y productos. Además ofrece la posibilidad de modificar químicamente su superficie con diferentes especies catalíticamente activas. Así, el soporte resultante se modificó con sodio (Na) para conferirle propiedades básicas. La incorporación del metal se realizó mediante impregnación húmeda no incipiente, en distintas concentraciones (del 2,5 al 15% p/p referida a la masa de catalizador calcinado), utilizando carbonato de sodio como fuente del metal. El sólido obtenido se calcinó a 500°C en mufla durante 8 horas, con una rampa de calentamiento de 15°C/min. Los materiales conseguidos se caracterizaron por: dispersión de rayos X a bajo ángulo (SAXS2), microscopía de barrido electrónico (SEM), microscopía de trasmisión electrónica (TEM), isotermas de adsorción - desorción de N2 para la determinación de área específica, volumen y distribución de tamaño de poros; desorción a temperatura programada de CO2 para determinar la basicidad de los sólidos impregnados y difracción de rayos X (XRD) para identificar la presencia de óxidos del metal. La actividad catalítica de los sólidos sintetizados se evaluó en la reacción de transesterificación de aceite de girasol con metanol absoluto para la producción de biodiesel. Las reacciones se llevaron a cabo en un reactor discontinuo, bajo agitación vigorosa. La temperatura de reacción fue de 60°C. La relación molar metanol/aceite fue 14:1, y la carga de catalizador del 2% en base a la masa de aceite empleada. El tiempo de reacción fue de 5 horas en todos los casos. El seguimiento de las reacciones se hizo mediante cromatografía líquida de alta performance (HPLC), para determinar el porcentaje en masa de biodiesel obtenido, conversión de triglicéridos y rendimiento a producto deseado.
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    Nanomateriales sintetizados con Al y B con variación del carácter ácido
    (2017) Vaschetto, Eliana; Gómez, Candelaria; Sicardi, Melina; Dinamarca, Robinson; Pecchi, Gina; Casuscelli, s; Eimer, Griselda Alejandra
    Uno de los campos que más contribuirá a los desarrollos científicos y tecnológicos a lo largo del siglo XXI es la nanotecnología. Dentro de esta área, los materiales mesoporosos presentan la capacidad de ensamblar y organizar componentes inorgánicos, orgánicos e incluso biológicos en un material único. Estas características representan una dirección interesante para el desarrollo de materiales innovadores que puedan presentar una amplia gama de nuevas propiedades. Los materiales mesoporosos son potenciales candidatos para una gran variedad de aplicaciones [1-3]; particularmente, el arreglo hexagonal MCM-41 ofrece únicas oportunidades para ser usados como “estructuras soportes” permitiendo la preparación de nuevos materiales [4-7]. Si bien los MCM-41 silíceos cuando se encuentran puros tienen limitadas aplicaciones, la sustitución isomórfica del Si con distintos heteroátomos ha permitido que estas nanoestructuras presenten importantes actividades en diversas reacciones de interés. En este contexto la estructura MCM-41 modificada con heteroátomos permite alcanzar una alta dispersión de las especies activas [8] y además adquirir carácter ácido de fuerza variable dependiendo de la fuente del metal utilizado y del método de síntesis. De esta manera, propiedades únicas, que no se dan en sistemas catalíticos normales, pueden ser observadas en estas estructuras. En el presente trabajo se sintetizaron y caracterizaron catalizadores mesoestructurados por vía convencional y materiales mesoporosos a partir de precursores zeolíticos. En primer lugar se obtuvieron materiales sintetizados por “vía convencional” modificados con Aluminio y Boro mediante incorporación directa del heteroátomo en el gel de síntesis. Se lograron estructuras del tipo Al-MCM-41[9] y B-MCM-41[10], con un arreglo hexagonal de canales unidimensionales altamente ordenado, las cuales presentaron elevados valores de área específica y alta regularidad estructural evidenciada por TEM (Fig. 3:A-B) y DRX. El procedimiento de síntesis empleado permitió la incorporación del heteroátomo en la red evidenciada por IR-TF. Esta incorporación condujo a la formación de silanoles nido en sitios de defectos estructurales, evidenciada por IR-TF [9,10]. Estudios deadsorción-desorción de piridina seguidos por IR-TF permitieron identificar una acidez de Brønsted muy débil para el caso de los materiales con Al y una acidez moderada para los materiales con B, asociada a estos silanoles nido. También se sintetizaron materiales mesoporosos “vía precursores zeolíticos”, se demostró que el tratamiento hidrotérmico del gel final favoreció la formación de dominios zeolíticos. Además, se comprobó que los dominios zeolíticos originan una mayor fuerza ácida asociada a los hidroxilos de los silanoles nido (corroborada por adsorción-desorción de piridina seguida por IR-TF). Por TEM se observa una mesoporosidad menos definida sumada a la presencia de cristales típicos de estructuras zeolíticas. Comparando los materiales, se encontró que la proporción de silanoles nidos aumenta en el orden Al-MCM-41>B-MCM-41>Al-MCM a partir de precursores, resultando en un aumento de defectos estructurales, lo que indicaría además la mayor proporción de sitios ácidos en ese mismo orden.Finalmente se analizaron las propiedades estructurales y la naturaleza, origen, proporción y fuerza de los sitios ácidos generados en las distintas estructuras. Se comprobó que la acidez de los distintos nanomateriales fue de carácter débil para los Al-MCM-41, si bien estos presentaban la mayor proporción, moderada para los B-MCM-41 y fuerte para los sintetizados con precursores zeolíticos, evidenciado por adsorción-desorción de piridina seguida por IR-TF. De esta manera se pudieron generar materiales con sitios de fuerza ácida variable como potenciales catalizadores para procesos catalíticos que requieran distintos grados de acidez.
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    Optimización de las condiciones de síntesis para la obtención de materiales mesoporosos sustituidos con boro
    (2016) Vaschetto, Eliana; Elías, Verónica; Sánchez Faba, Edgar M.; Casuscelli, Sandra
    En los últimos años, materiales mesoporosos del tipo MCM-41 aparecen como uno de los candidatos más deseables para diferentes tipos de aplicaciones como adsorción, tamices moleculares y catálisis (siendo ampliamente utilizado como catalizadores en reacciones para la producción de productos petroquímicos y productos de química fina). [1-2] En este trabajo se sintetizaron materiales nanoestructurados B-MCM-41 por síntesis hidrotérmica directa. Se analizó en el proceso de síntesis el tiempo de tratamiento hidrotérmico, la relación molar inicial Si/B y la naturaleza de la fuente de hidróxido. Todos los materiales se caracterizaron por DRX, adsorción de N2, TEM, SEM, ICP-OES, FT-IR e FT-IR acoplado a adsorción de piridina. El papel de la fuente de hidróxido es esencial para lograr la incorporación de boro en la estructura mesoporosa. Se han discutido la relación entre el contenido de B en el gel de síntesis, el grado de introducción de boro tetra-coordinado en la estructura, la formación de silanoles nido y la densidad relativa de los sitios ácidos. Se pudo corroborar que los grupos hidroxilos presentes en los silanoles nidos son los responsables directos del carácter ácido moderado de nuestros materiales. La mejora en la densidad de silanoles nido se alcanzó aumentando el contenido de B en la estructura mesoporosa. Finalmente, el uso de NH4OH, como fuente de hidróxido, relación molar inicial Si/B de 10 y 20 y un tratamiento hidrotérmico de 6 días dio como resultado las condiciones óptimas de síntesis para obtener la mayor incorporación B en la estructura y sitios ácidos moderados (silanoles nidos), mejorando así las posibles propiedades catalíticas de estos materiales.
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    Silicatos mesoporosos tipo sba-15 modificados con hierro como catalizadores para procesos avanzados de oxidación heterogéneos
    (2016) Elías, Verónica; Ochoa Rodríguez, Pablo; Vaschetto, Eliana; Casuscelli, Sandra; Eimer, Griselda Alejandra
    Se sintetizaron tamices moleculares con estructura SBA-15 modificados con Fe por los métodos de incorporación directa (ID) y de impregnación húmeda (IH). Los sólidos se caracterizaron por DRX a bajo y alto ángulo, espectroscopia de UV-Vis RD, fisisorción de N2, reducción a temperatura programada (TPR) y micrografías de SEM-EDS. Los sólidos fueron evaluados como catalizadores en procesos foto-Fenton utilizando H2O2 y radiación UV-Vis. Se utilizó el colorante azoico Ácido Naranja 7 (AO7) como molécula modelo para estudiar la eficiencia del proceso de degradación propuesto. Con el objetivo de mejorar la eficiencia catalítica y disminuir el lixiviado de las especies de Fe, los catalizadores fueron además modificados por IH con especies de Ti. Se alcanzó una buena degradación del colorante sin modificar el pH del medio y se disminuyó el lixiviado del metal dando indicios que los catalizadores podrán ser reutilizados por varios ciclos catalíticos.