Centro UTN QUITEX (Centro de Química e Ingeniería Teórica y Experimental)
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Item Estática y dinámica de la amelina en medio acuoso y en cloroformo(CONEIQ, 2022-10-24) Aguayo, José Darío; Petelski, Andre Nicolai; Pamies, Silvana CarinaLa amelina (AM) es un derivado de la melamina, una triazina triamina, que se ha utilizado en formulaciones de resinas plásticas, pero ha caído en desuso. Sin embargo, debido a la presencia de múltiples sitios dadores (D) y aceptores (A) de puentes de hidrógeno (PH) tiene potenciales aplicaciones en la química supramolecular que no han sido estudiadas en detalle. Es por ello que en este trabajo se exploran las capacidades auto-ensamblantes de la AM en fase gaseosa, en medio acuoso y en cloroformo. Para ello, mediante cálculos mecano-cuánticos basados en la teoría del funcional de la densidad se analizaron las estabilidades de todos los dímeros posibles que puede formar la AM. Luego, mediante cálculos de dinámica molecular, se analizaron mezclas al 50% en peso de AM:agua y AM:cloroformo. Los resultados muestran la existencia de 9 tipos de dímeros, siendo los más estables los formados por interacciones NHO. Si bien los arreglos del tipo DDA-AAD son termodinámicamente más estables y se encuentran en un mayor número en las mezclas; los dímeros tipo DD-AA poseen interacciones más estables en el tiempo y es el segundo dímero con mayor población. Dado que este último arreglo es el más buscado en la síntesis supramolecular por sus propiedades cooperativas, se deberían realizar modificaciones covalentes sobre la AM para bloquear la formación de dímeros DDA-AAD y favorecer la formación del arreglo DD-AA.Item Influencia del solvente en el autoensamblado de la melamina : estudio estático y dinámico(2023-04-11) Petelski, Andre Nicolai; Pamies, Silvana Carina; Sosa, Gladis Laura; Peruchena, Nélida MaríaLa amelina es el primer derivado de la hidrólisis de la melamina (M) o 2,4,6-triamino-1,3,5-triazina. Debido a la presencia de múltiples sitios dadores (D) y aceptores (A) de puentes de hidrógeno (PH), la AM es capaz de formar hexámeros cíclicos con una elevada cooperatividad. Estas estructuras, relevantes en la química supramolecular, no han sido estudiadas en detalle. Es por ello que en este trabajo se estudia la capacidad auto-ensamblante de la AM en fase gaseosa, en medio acuoso y en cloroformo. Mediante cálculos DFT-D se analizaron las estabilidades de todos los dímeros posibles que puede formar la AM mediante sus diferentes combinaciones. A fin de estudiar la influencia del solvente se simularon por dinámica molecular (DM) mezclas al 50% en peso de AM:H2O y AM:CHCl3 para aquellos dímeros más favorecidos energéticamente.Item Bases moleculares para el diseño racional de rosetas triméricas autoensamblantes(2022-08-11) Petelski, Andre Nicolai; Bundrea, Tamara; Pamies, Silvana Carina; Sosa, Gladis Laura; Peruchena, Nélida MaríaEn este trabajo se estudiaron 4 complejos cíclicos formados por puentes de hidrógeno basados en la estructura molecular de la hidrazida maleica. Los resultados muestran que la estabilidad de las rosetas se puede ver favorecida con el agregado estratégico de grupos hidroxílos.Item Modulación de la afinidad por aniones cloruro del ácido barbitúrico(2021-04-29) Petelski, Andre Nicolai; Márquez, María Josefina; Pamies, Silvana Carina; Sosa, Gladis Laura; Peruchena, Nélida MaríaEl ácido barbitúrico (AB) y sus derivados han sido utilizados en la química de coordinación debido a tres características claves: múltiples sitios de unión, la presencia de un C especialmente ácido y la posibilidad de modificarlo covalentemente en la posición 5. Sin embargo, sus capacidades para reconocer aniones permanecen poco exploradas. El objetivo de este trabajo es así estudiar y entender las interacciones iónicas del AB, y una serie de derivados, con el anión cloruro.Item Diseño controlado de patrones de unión de melamina(2021-04-29) Petelski, Andre Nicolai; Aguayo, José; Bessone, Juan Francisco; Ortiz, Gonzalo; Nuñez, Iván; Pamies, Silvana Carina; Sosa, Gladis Laura; Martín, LeopoldoEl diseño y síntesis de materiales emergentes, tales como las redes orgánicas de enlaces de hidrógeno (HOFs, por sus siglas en inglés), requiere un conocimiento muy fino y detallado de las interacciones puestas en juego. En este campo, es sabido que números factores pueden afectar la estabilidad de las interacciones entre fragmentos moleculares. Es por ello que en este trabajo se estudia el efecto de determinadas modificaciones covalentes sobre la formación de puentes de hidrógeno en dímeros de melamina (M).Item Rosetas de melamina sustituidas : interrelación entre la energía de dimerización y los efectos de sustitución(2021-11-18) Petelski, Andre Nicolai; Pamies, Silvana Carina; Aguayo, José; Pujol, Nazareth; Tofaletti, Marianela; Sosa, Gladis LauraLa melamina (M) es una triamino triazina ampliamente usada en la química supramolecular, dado que es capaz de formar hexámeros cíclicos mediante puentes de hidrógeno. Estas rosetas pueden ser adsorbidas sobre diferentes superficies, o, mediante su apilamiento, pueden formar nanocables. A su vez, los hexámeros forman cavidades capaces de alojar aniones monovalentes. Las unidades de M son además modificadas covalentemente para favorecer el ensamblado de las estructuras mencionadas. Estas modificaciones suelen realizarse sobre el H del amino, o mediante el reemplazo completo de un grupo -NH2. No obstante, hasta la fecha, no se ha considerado el impacto de estas modificaciones sobre la estabilidad de los puentes de hidrógeno. Con este objetivo, en este trabajo se analiza el efecto de diferentes sustituyentes (Figura 1a) sobre la energía de dimerización de la M (Figura 1b) y su impacto en la formación de hexámeros (Figura 1c). Para ello, se analizaron dímeros y rosetas de M al nivel de teoría BLYP-D3(BJ)/6-311++G**, con el programa Gaussian 09. Los resultados muestran que los grupos R favorecen mayoritariamente a un tipo de dímero. En ellos, las interacciones están controladas por factores orbitales y electrostaticos. Si bien el grupo -NHF favorece más al dímero B (que da lugar a rosetas) y el grupo -CCH favorece al tipo C (que da lugar a cadenas 1D), la roseta sustituida con acetileno es 11 kcal/mol más estable que aquella sustituida con -NHF. En conclusión, las modificaciones covalentes sobre la M afectan su autoemsamblado. Sin embargo, los factores que controlan a la formación de dímeros no se ve reflejada en la formación de las rosetas.Item Caracterización estática y dinámica del autoensamblado de amelina en medio acuoso(2021-09-29) Petelski, Andre Nicolai; Pamies, Silvana Carina; Martin, Leopoldo; Márquez, María Josefina; Sosa, Gladis Laura; Peruchena, Nélida MaríaLa amelina (AM) es el primer derivado de la hidrólisis de la melamina (M) o 2,4,6-triamino-1,3,5-triazina. Se sabe que la AM es capaz de formar hexámeros cíclicos con una elevada cooperatividad.1 Si bien la M es utilizada en la industria del plástico y en la química supramolecular, las propiedades de la AM no han sido exploradas en profundidad. Sólo se ha reportado su uso en resinas de M/AM para aplicaciones en madera. Es por ello que el objetivo de este trabajo es contribuir al conocimiento de las capacidades autoensamblantes de la AM mediante una caracterización estática y dinámica. Para ello se realizó una dinámica molecular (DM) de un sistema AM/agua al 50% con el programa AMBER11 (Figura 1a-b). Conjuntamente, se analizaron dímeros de AM al nivel de teoría BLYP-D3(BJ)/6-311++G**, con el programa Gaussian 09, en fase gas y en solución acuosa (modelo PCM).Se observa la existencia de 9 tipos de dímeros (A,B,Di,Dii;Diii; D i,D ii,D iii y C)(Figura 1c). Los cálculos DFT muestran que los dímeros A y C poseen una mayor energía de interacción, aunque existe una contribución entrópica significativa en su formación que favorece al dímero tipo A. Los resultados de DM revelan que, a los pocos nanosegundos, las moléculas de AM se aglomeran completamente, formando dos fases. Se verifica un promedio de 400 puentes de hidrógeno (PH) y se observa la formación estable de varios dímeros obtenidos por cálculos DFT. Sin embargo, prevalecen los agregados formados por interacciones de apilamiento. En conclusión, nuestros resultados muestran que, a pesar de su elevada capacidad para formar PH, las interacciones de apilamiento pi-pi dominan el auto-ensamblado inicial de la AM en medio acuoso.Item Impact of covalent modifications on the hydrogen bond strengths in diaminotriazine supramolecules(2022-04-14) Petelski, Andre Nicolai; Pamies, Silvana Carina; Márquez, María Josefina; Peruchena, Nélida María; Sosa, Gladis LauraMelamine (M) is a popular triamine triazine compound in the field of supramolecular materials. In this work, we have computationally investigated how substituents can be exploited to improve the binding strength of M supramolecules. Two types of covalent modifications were studied: the substitution of an H atom within an amine group NHR, and the replacement of the whole NH2 group (R=H, F, CH3 and COCH3). Through our dispersion-corrected density functional theory computations, we explain which covalent modification will show the best self-assembling capabilities, and why the binding energy is enhanced. Our charge density and molecular orbital analyses indicate that the best substituents are those that generate a charge accumulation on the endocyclic N atom, providing an improvement of the electrostatic attraction. At the same time the substituent assists the main N H···N hydrogen bonds by interacting with the amino group of the other monomer. We also show how the selected group notably boosts the strength of hexameric rosettes. This research, therefore, provides molecular tools for the rational design of emerging materials based on uneven hydrogen-bonded arrangements.Item How procyanidin C1 sticks to collagen : the role of proline rings(2021-05-29) Petelski, Andre Nicolai; Pamies, Silvana Carina; Sosa, Gladis LauraMolecular interactions between proteins and polyphenols are responsible for many natural phenomena like colloidal turbidity, astringency, denaturation of enzymes and leather tanning. Although these phenomena are well known, there are open questions about the specific interactions involved in the complexation process. In this work, Molecular Dynamic (MD) simulations and the topology of the electron density analysis were used to study the interactions between the flavonoid procyanidin C1 and a collagen fragment solvated in water. Root mean square deviation; root mean square fluctuation and hydrogen bonds occupancy were examined after 50 ns. The interactions were also analyzed by means of the quantum theory of atoms in molecules. Our results show that the main interactions are hydrogen bonds between –OH groups of the polyphenol and C––O groups of the peptide bond. Stacking interactions between proline rings and phenol rings, that is C–H⋯π hydrogen bonds, also stabilize the dynamic structure of the complex.Item Understanding the chloride affinity of barbiturates for anion receptor design(2021-02-25) Petelski, Andre Nicolai; Márquez, María Josefina; Pamies, Silvana Carina; Sosa, Gladis Laura; Peruchena, Nélida MaríaDue to their potential binding sites, barbituric acid (BA) and its derivatives have been used in metal coordination chemistry. Yet their abilities to recognize anions remain unexplored. In this work, we were able to identify four structural features of barbiturates that are responsible for a certain anion affinity. The set of coordination interactions can be finely tuned with covalent decorations at the methylene group. DFT-D computations at the BLYP-D3(BJ)/aug-cc-pVDZ level of theory show that the C—H bond is as effective as the N—H bond to coordinate chloride. An analysis of the electron charge density at the C—H···Cl— and N—H···Cl— bond critical points elucidates their similarities in covalent character. Our results reveal that the special acidity of the C—H bond shows up when the methylene group moves out of the ring plane and it is mainly governed by the orbital interaction energy. The amide and carboxyl groups are the best choices to coordinate the ion when they act together with the C—H bond. We finally show how can we use this information to rationally improve the recognition capability of a small cage-like complex that is able to coordinate NaCl.