Desarrollo, Producción e Innovación en la Investigación científica
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Item Niobatos alcalinos como catalizadores heterogéneos en eliminación de sulfuros(2017) Leal Marchena, Candelaria; Lerici, Laura; Córdoba, Agostina; Saux, Clara; Pierella, Liliana BeatrizLa incompleta degradación por métodos convencionales de contaminantes presentes en cursos acuosos, sumado a la creciente demanda de la sociedad de mejor calidad del agua materializado en regulaciones más estrictas, ha fomentado el estudio de nuevos métodos alternativos y/o complementarios de tratamiento. La oxidación de sulfuros para la obtención de sulfonas puede aplicarse como método de decontaminación teniendo en cuenta que éstas son menos tóxicas que los correspondientes sulfuros. El uso de “oxidantes verdes”, tales como el H2O2 presenta una ventaja atractiva dado que son poco costosos, y ambientalmente benignos dado que generan agua como único sub-producto. Los niobatos alcalinos (LiNbO3, NaNbO3 y KNbO3) se sintetizaron mediante el método de citrato. De acuerdo a los resultados de XRD se confirmó la estructura hexagonal romboédrica para LiNbO3 y ortorrómbica, para NaNbO3 y KNbO3. La cantidad de oxígeno desorbido, determinado mediante O2-TPR aumentó con el incremento del número atómico y esto está asociado a una mayor actividad catalítica en reacciones de oxidación. La oxidación catalítica se llevó a cabo en un reactor batch sumergido en un baño termostatizado (60oC), con agitación magnética vigorosa, empleando acetonitrilo como solvente y peróxido de hidrógeno con agente oxidante. A los fines de demostrar el efecto positivo de los catalizadores, se realizó una reacción en ausencia de éstos y en iguales condiciones, alcanzándose sólo 10mol% de conversión final. Se observa que la conversión aumenta con el incremento de número atómico del catión alcalino, obteniéndose la mayor conversión para KNbO3. Esto se debe a la estructura ortorrómbica, la cual resulta más activa, y a la cantidad de oxígeno desorbido, la cual también aumenta con el aumento del número atómico del catión. Como conclusión, se logró oxidar selectivamente dipropilsulfuro a su correspondiente sulfona con selectividad mayor al 93% en todos los casos y obteniéndose como único sub-producto, sulfóxido, mediante el empleo de peróxido de hidrógeno empleando catalizadores heterogéneos fácilmente recuperables.Item Oxidación catalítica selectiva de 2-metiltiobenzotiazol mediante titanatos alcalino térreos.(2017) Leal Marchena, Candelaria; Salinas, Daniela; Lerici, Laura; Pecchi, Gina; Pierella, Liliana BeatrizSe estudió la oxidación selectiva de 2-metiltiobenzotiazol empleando titanatos alcalino térreos, (A=Ca, Sr, Ba) ATiO3 como catalizadores. La reacción se realizó en un reactor tipo batch con baño termostatizado empleando acetonitrilo como solvente y peróxido de hidrógeno como agente oxidante. Se evaluaron diferentes parámetros de reacción como: efecto del catión alcalino térreo, cantidad de catalizador y reúsos. La conversión obtenida aumentó con el incremento del número atómico del catión A, de acuerdo al siguiente orden: Ca < Sr < Ba, relacionado con la cristalinidad de la estructura tipo perovskita. Se observó que el incremento en la cantidad de catalizador aumentó la conversión final hasta un óptimo y luego disminuyó, consecuencia de la descomposición del agente oxidante. El catalizador que mejor actividad presentó, se evaluó a los fines de poder recuperar y reutilizar el catalizador, obteniéndose resultados similares en al menos cuatro ciclos de reúso sin pérdida de la actividad.Item Fotodegradacion del atenolol mediante el uso de alumina nanotubular impregnada con hierro(2017) Lerici, Laura; Leal Marchena, Candelaria; Renzini, María Soledad; Diguilio, Eliana; Bonetto, Luciana; Pierella, Liliana BeatrizLa contaminación debida a residuos farmacológicos y cosméticos es un fenómeno cuyos efectos sanitarios y ambientales aún no son lo suficientemente conocidos. Este grupo de “contaminantes emergentes”, comprende a los productos farmacéuticos y del cuidado personal, esteroides, surfactantes, pesticidas y colorantes, entre otros. Su descarga y permanencia en el medioambiente genera una creciente preocupación debido a los posibles riesgos para la salud de los seres humanos y los efectos nocivos sobre los sistemas ecológicos. Estudios realizados sobre el río Suquía de la ciudad de Córdoba, mostraron la presencia de drogas farmacológicas como el Atenolol ((RS)-2-[4-[2-hydroxy-3-(1-methylethylamino)propoxy]phenyl]ethanamide de acción β-bloqueante). Los datos reportados, demuestran una mayor incidencia de este tipo de contaminación corriente abajo de las plantas de tratamientos de aguas residuales, demostrando que no son eficaces para atender la problemática y justificando la aplicación de tratamientos adicionales de oxidación. Además de las industrias farmacéuticas, la orina y las heces representan una fuente importante de estos compuestos ya que el 70 % de los medicamentos consumidos son excretados a través de las deposiciones humanas. En el presente trabajo se estudia la degradación fotocatalítica del atenolol (ATL) mediante el uso de γ-Al2O3 nanotubular impregnada con 6 % de hierro (Fe-Al2O3 6%). Los ensayos de fotodegradación se llevaron a cabo en un reactor cilíndrico de vidrio provisto de una camisa de refrigeración para mantener la temperatura a 25-30 oC. El reactor fue irradiado por una lámpara de mercurio de alta presión de 125 W (con un máximo de emisión alrededor de 365 nm) que se ubicó en el interior de la camisa refrigerante y se sumergió en la solución. El catalizador se mantuvo en suspensión por medio de agitación magnética y se burbujeó con aire en forma continua durante todo el ensayo.Se retiraron alícuotas de la solución que fueron filtradas y analizadas en un espectrómetro UV a 224 nm a distintos tiempos de reacción. El tiempo total de reacción fue de 240 minutos y la concentración inicial de atenolol (ATL) y catalizador fue de 25 mg/L y 500 mg/L, respectivamente. El porcentaje de degradación de la molécula fue calculado como: Degradación = (1-C/C0), donde C0 concentración inicial de ATL y C la concentración de ATL al tiempo t. Se realizaron ensayos de degradación fotocatalítica de ATL (con Fe-Al2O3 6% bajo irradiación), en comparación con el ensayo de adsorción (Fe-Al2O3 6% en oscuridad) y la degradación fotocatalítica con γ-Al2O3 (sin impregnar). El ensayo de adsorción y la degradación fotocatalítica con γ-Al2O3, no contribuyeron a la descomposición del ATL. Sin embargo, la fotocatálisis mediada por Fe-Al2O3 6% dio como resultado una degradación de ATL del 60% luego de 240 minutos. La relación lineal de Ln(C/C0) frente al tiempo de irradiación t mostró que la degradación fotocatalítica del ATL siguió a la cinética de pseudo-primer orden (R2= 0.95) con una constante de velocidad, k (min-1) de 0.0036, determinada a partir de la pendiente de la recta. Los estudios realizados demuestran que es posible la degradación del ATL usando alúmina con estructura nanotubular impregnada con un 6% de hierro. La incorporación de la especie fotocatalítica activa sobre la alúmina produjo una mejora significativa en la degradación del ATL con respecto a la γ-alúmina sin impregnar.Item Aplicación de fotocatalizadores obtenidos a partir de ácido tungstofosfórico sobre NH4ZSM5 en remediación de aguas contaminadas(2016) Leal Marchena, Candelaria; Lerici, Laura; Fermanelli, Carla S.; Saux, Clara; Pizzio, Luis R.; Pierella, Liliana BeatrizSe prepararon materiales a partir de la inmovilización de ácido tungstofosfórico sobre zeolita NH4ZSM5 mediante impregnación húmeda para ser aplicados en la degradación de moléculas representativas de contaminantes presentes en efluentes empleando fotocatálisis heterogénea. La concentración de ácido tunstofosfórico incorporada fue de 10 y 30% p/p en el sólido obtenido. Los materiales se caracterizaron mediante diferentes técnicas fisicoquímicas. El área superficial disminuyó respecto de la matriz sin modificar como resultado de bloqueo de los poros de la zeolita. Los patrones de difracción de rayos X de las muestras modificadas presentaron los picos característicos de zeolita NH4ZSM5 y un conjunto de picos adicionales asignados a la presencia de la sal (NH4)3[PW12O40]. Además, las muestras exhibieron valores de band gap similares a los reportados para los semiconductores más estudiados. Se obtuvieron catalizadores con elevada actividad fotocatalítica en las moléculas de estudio.Item Generación de mesoporosidad en zeolitas ZSM-11, Beta E y por tratamiento alcalino.(2016) Diguilio, Eliana; Córdoba, Agostina; Leal Marchena, Candelaria; Renzini, María Soledad; Pierella, Liliana BeatrizLas zeolitas Y, ZSM-11 y BETA, ampliamente usadas en refinerías y procesos petroquímicos, química fina y procesos ambientales fueron sometidas a un tratamiento alcalino de desilicación con el fin de generar mesoporosidad en la estructura. El sistema de microporos de estos materiales las convierte en verdaderos tamices moleculares, con gran selectividad de forma y funcionalidad química. Esto, a su vez, puede limitar su aplicación debido a problemas difusionales de los reactivos y productos de interés. Otro problema que ocurre es la desactivación por bloqueo de los poros, debido a la formación de productos de mayor tamaño dentro de los mismos. Mientras que, materiales mesoporosos, encuentran limitada su aplicación debido a que poseen menor acidez y baja estabilidad hidrotérmica. Por esto resulta de gran interés la preparación de materiales catalíticos con doble sistema de poros: micro/mesoporos. El proceso de desilicación utilizado consistió en tratar las muestras con una solución acuosa de NaOH a 60º C durante 30 minutos. Luego se realizó un intercambio con NH4Cl, seguido por desorción en corriente de N2 y posterior calcinación a 500º C. Las muestras tratadas fueron evaluadas por diferentes técnicas tales como XRD, ICP, SEM, área superficial por método BET, área específica externa y volumen de microporo por método t-plot, distribución de tamaño de poro por el método BJH, análisis de sitios ácidos por TPD de amoníaco. Este tratamiento alcalino produjo en los materiales zeolíticos una fase mesoporosa con arreglo hexagonal y tamaño de poro definido, coexistiendo con la fase cristalina remanente. La generación de mesoporos, por método de tratamiento alcalino, está directamente relacionado con la extracción preferencial de Si en la red con respecto al Al, por lo que se produjo una disminución de la relación Si/Al. Las zeolitas con relación Si/Al más alta, mostraron una mayor estabilidad de la estructura al tratamiento realizado.Item Oxidación selectiva de sulfuros mediante niobatos alcalinos(2016) Leal Marchena, Candelaria; Diguilio, Eliana; Renzini, María Soledad; Pecchi, Gina; Pierella, Liliana BeatrizSe sintetizaron niobatos alcalinos ANbO3 (A= Li, Na, K) mediante el método del citrato. Dichos materiales fueron caracterizados para conocer sus características fisicoquímicas por las técnicas de BET y DRX, y posteriormente se evaluaron como catalizadores para la oxidación de dipropilsulfuro a sus correspondientes sulfóxido y sulfona. De acuerdo a los resultados de caracterización, se confirmó que se obtuvieron las estructuras cristalinas características para los tres niobatos con los metales alcalinos (Li, Na, K) utilizados, con áreas superficiales acordes a las reportadas en literatura para este tipo de materiales. Para la oxidación de dipropilsulfuro se evaluó el efecto del catión alcalino en los niobatos y los reusos del material que presenta mejores resultados de actividad. Se obtuvieron valores de conversión total del sulfuro de 77 % mol, con selectividad al sulfóxido mayor al 95 % mol para el caso del niobato con potasio. Este catalizador pudo reusarse al menos cuatro ciclos de reacción sin pérdida significativa de la actividad.Item Aumento de la biodegradabilidad de benzotiazoles(2016) Leal Marchena, Candelaria; Saux, Clara; Fermanelli, Carla S.; Pecchi, Gina; Pierella, Liliana BeatrizLos benzotiazoles y sus derivados son compuestos orgánicos tóxicos y poco biodegradables. Debido a su gran variedad de aplicaciones, los mismos están presentes en los efluentes de las industrias de manufactura de aditivos de goma, de caucho, de neumáticos, en las curtiembres, etc. Sin embargo, los sistemas de tratamiento convencionales no son eficaces para eliminar estos compuestos, por este motivo, se propone el empleo de reacciones de oxidación selectiva utilizando un sistema de catálisis heterogénea para lograr su transformación. Se trabajó con el 2-metiltio-benzotiazol (2MTBT) que es utilizado como acelerador en procesos de vulcanización y su presencia ha sido detectada en suelos y en aguas de ríos cercanos a estas industrias. Se estudió su oxidación a sus correspondientes sulfóxido y sulfona, considerando que los mismos son más biodegradables. El sistema de reacción consistió en un reactor de vidrio con agitación magnética, conectado a un condensador con reflujo. Como catalizador heterogéneo para esta reacción de oxidación se empleó 20 mg de niobatos de metales alcalinos (NaNbO3, LiNbO3 y KNbO3), el cual fue separado por un simple procedimiento de filtración al finalizar la reacción. Se trabajó a temperatura ambiente empleando peróxido de hidrógeno acuoso (30% vol) como oxidante y acetonitrilo como solvente. De los resultados de actividad catalítica, se observa una elevada velocidad de reacción, con conversiones totales del 2MTBT al cabo de la primera hora de reacción. En cuanto a las selectividades obtenidas hacia los productos de reacción, se encontró que empleando KNbO3 se obtuvo la mayor proporción de sulfona (70 mol%), mientras que al emplear LiNbO3 sólo se alcanzó un 60 mol%. El producto secundario de esta reacción fue el sulfóxido, no encontrándose otros subproductos. En base a estos resultados se concluye que estos materiales son eficientes para lograr el aumento de la biodegradabilidad de los benzotiazoles en condiciones suaves de reacción.Item Efecto de la sustitución parcial en óxidos mixtos con estructura perovskita(2021) Ortenzi, Georgina P.; Leal Marchena, Candelaria; Pierella, Liliana BeatrizLos óxidos mixtos con estructura tipo perovskita presentan la fórmula ABO3, donde A generalmente es un metal alcalino y B, de transición. Se han reportado numerosas ventajas de su empleo como catalizadores gracias a la movilidad de oxígeno estructural de red, rapidez de síntesis y bajo costo de los precursores [1]. Otra ventaja, es la posibilidad de modificar sus propiedades mediante una sustitución parcial del catión B por otros cationes. Con una elección adecuada de B, las propiedades fisicoquímicas se pueden adaptar a reacciones específicas [2]. Se presentan resultados parciales de caracterización del óxido mixto, niobato de potasio sustituido parcialmente en B por titanio. Los materiales KNbxTi1-xO3 (x= 1, 0.8, 0.6, 0.5) se prepararon mediante el método de citrato, empleando Ti(OC4H9)4 en la cantidad correspondiente. Los sólidos se calcinaron a 600oC durante 10 h. Los materiales fueron caracterizados por Difracción de Rayos X (XRD) y otras técnicas complementarias (BET, DRS, FTIR, entre otras).Item Desarrollo de materiales catalíticos y su aplicación en la revalorización de moléculas plataforma derivadas de biomasa(2020) Ortenzi, Georgina P.; Leal Marchena, Candelaria; Pierella, Liliana BeatrizEn este trabajo se presentará un resumen del plan de tesis doctoral que consiste en el desarrollo de materiales catalíticos basados en metales de transición y metales nobles impregnados sobre sólidos de elevada área superficial y diferentes propiedades físico-químicas, para ser aplicados en reacciones de valorización de moléculas plataforma derivadas de biomasa. Particularmente, se incorporarán metales de transición (Fe, Co, Cu, entre otros) y metales nobles (Pd, Pt y/o Rh) sobre estructuras organometálicas (MOF-5 y MIL-101), zeolitas comerciales (Y) y alúmina nanotubular (Al2O3). Se evaluarán las propiedades catalíticas de los materiales en reacciones de oxidación de moléculas orgánicas derivadas de la biomasa de la familia de los furanos y compuestos aromáticos (2-furaldehido, 5-hidroximetil-2-furaldehido, tolueno), en condiciones suaves o medias que generan un impacto ambiental reducido.Item Oxidación catalítica de estireno mediante el empleo de óxidos mixtos alcalinos(2020) Ortenzi, Georgina P.; Leal Marchena, Candelaria; Pierella, Liliana BeatrizLa creciente demanda de procesos químicos conscientes del ambiente ha impulsado a muchos investigadores a desarrollar tecnologías verdaderamente "verdes". En este contexto, y debido a la facilidad de separación, recuperación y reutilización, la oxidación catalítica heterogénea es una vía más aceptable en comparación con sus homólogos homogéneos. De la amplia gama existente de catalizadores utilizados se prepararon mediante el método de citrato una serie de tantalatos alcalinos (LiTaO3, NaTaO3, KTaO3). Los materiales se caracterizaron por diferentes técnicas: difracción de rayos X, área superficial, espectroscopia de reflectancia difusa UV-Vis, entre otras y se evaluaron como catalizadores heterogéneos en la oxidación selectiva de estireno para la obtención de intermediarios de interés de la industria química. De los resultados obtenidos se observó un aumento de la actividad catalítica en relación con los radios atómicos del catión alcalino, atribuido a la estructura perovskita detectada y la ligera pérdida de cristalinidad que permite mayor movilidad de oxígeno. La mayor conversión de estireno (58,4%) se obtuvo para KTaO3 utilizándose en al menos seis ciclos de reúso sin pérdida de la actividad catalítica final.