UTN -FRC -Producción Académica de Investigación y Desarrollo - Comunicaciones a Congreso
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Item Nanoarcillas magnéticas para ser utilizados en la degradación del colorante ácido naranja 7(2017) Crivello, Mónica Elsie; Mendieta, Silvia Nazaret; Elías, Verónica; Cuello, Natalia; Gerbaldo, María Verónica; Oliva, Marcos; Eimer, Griselda AlejandraLos Hidróxidos Dobles Laminares (HDL), son valiosos materiales del grupo de las nanoarcillas que poseen propiedades características en función de su composición. Dicha familia de compuestos inorgánicos de estructura laminar, presenta la siguiente fórmula general: [M2+(1-x) M3+x (OH)2]x+ [An-x/n mH2O]x-, donde M2+ y M3+ son cationes de metales di y trivalentes, mientras que A representa el anión, m es el número de moléculas de agua del espacio interlaminar; x puede variar entre 0,17 y 0,33; dependiendo de la combinación de metales di y trivalentes. Las propiedades de los HDL están fuertemente influenciadas por la composición y naturaleza de los aniones y cationes. Cuando los metales de síntesis utilizados son Mg-Al y el anión de interlámina es el carbonato, se obtiene la Hidrotalcita (HT), el cual es una arcilla presente en la naturaleza. Si otros metales reemplazan total o parcialmente al Mg y/o Al, o se modifica el anión de interlámina se obtienen compuestos con estructura tipo HT. Reemplazar a dichos cationes por especies de Fe, confieren a las nanoarcillas propiedades específicas, como ser el magnetismo. Por otra parte, es conocido que para el tratamiento de aguas contaminadas se han obtenido interesantes resultados aplicando procesos foto-Fenton que se basan en la reacción redox entre las especies de Fe2+/Fe3+ y el peróxido de hidrógeno (H2O2), con la consecuente generación de radicales libres responsables de la degradación de los compuestos orgánicos [2]. Así, existe una tendencia en el estudio de la inmovilización de las especies de Fe sobre materiales sólidos con el objetivo de desarrollar catalizadores para procesos Fenton en fase heterogénea. En este trabajo se presenta el estudio de nanoarcillas sintetizadas con Mg-Al, sustituidas parcialmente con diferentes relaciones molares de especies de Fe2+ y Fe3+. Dichos materiales obtenidos fueron caracterizados mediante Difracción de Rayos X (DRX) y Magnetometría de muestra Vibrante (VSM). El material que presentó mejores propiedades estructurales y magnéticas fue evaluado como catalizador en el proceso foto-Fenton de degradación del colorante azoico Ácido Naranja 7 (AO7) utilizando H2O2 como oxidante y radiación UV-vis. Las nanoarcillas de Mg-Al modificadas con especies de Fe, se sintetizaron por el método de coprecipitación a 65oC. La relación de M2+/M3+ se mantuvo en 2, y el porcentaje molar teórico de los M2+ fue de 70% Mg2+ y 30 % Fe2+. El contenido del Fe3+, se varió con respecto al del Al3+ con el fin de estudiar su influencia en la estructura y en el magnetismo de los mismos. La síntesis se llevó a cabo a pH 10±0,2, con el agregado de NaOH y en atmósfera de N2 para evitar la oxidación del Fe2+. La fuente de los metales utilizados fue cloruro, el cual resulta como anión de interlámina. Luego de la coprecipitación, se dejó el sólido en agitación durante 2 horas, para mejorar la calidad del sólido. Posteriormente se lavó hasta pH 7, en centrífuga para finalmente secarlo en estufa a 90°C. Mediante DRX, se observó la fase laminar tipo HT en todas las muestras, advirtiéndose mejoría en dicha estructura en los porcentajes intermedios de 30-40% de Fe3+. En todas las muestras se aprecia la presencia de especies de óxidos de hierro, aumentando la calidad de los mismos a medida que se aumenta el contenido de Fe3+. En la muestra con 50% de Fe3+, se observan mayor presencia de picos que representan la formación de dichos óxidos fuera de la estructura laminar. Los óxidos obtenidos son Fe2O3 y la espinela reducida de Fe3O4, ya que se parte de Fe2+. En la muestra con 40% Fe3+, se observa la fase de NaCl, no extraído durante el lavado. En cuanto a la respuesta magnética, se observa que con mayor y menor contenido de Fe3+, la muestra presenta comportamiento ferromagnético (Figura 1-II), al igual que la muestra con 20% Fe3+. En cambio, las muestras con contenidos intermedios muestran comportamiento superparamagnético. La muestra con 40% Fe3+, además de presentar dicho comportamiento, también posee mayor momento magnético, lo que indicaría que los óxidos de hierro obtenidos presentan tamaño nanométrico. Conjuntamente, por DRX se observa que dichas partículas se encuentran más dispersas en la estructura laminar, obteniéndose una correcta relación carga Fe3+ y relación molar Fe2+/Fe3+=1,33; favoreciéndose la formación de óxidos nano dispersos. Teniendo en cuenta los parámetros anteriores, se estudió la degradación del colorante AO7, con la muestra con 40% Fe3+. Las reacciones se realizaron aplicando un proceso foto-Fenton utilizando un fotoreactor batch ya descripto monitoreando la concentración de AO7 por espectrofotometría de UV-vis a 485 nm y el consumo de H2O2 por titulación iodométrica modificada. Además se evaluó la mineralización del colorante midiendo el Carbono Orgánico Total (COT). Es importante aclarar que la solución inicial de AO7 de 20 ppm de concentración se puso en contacto en la oscuridad durante 45 min para alcanzar el equilibrio de adsorción-desorción del mismo sobre la superficie del catalizador. En este momento se sacó una muestra del reactor la cual se consideró como la muestra inicial y se comenzó a irradiar la solución. En estas condiciones se alcanzó una degradación de AO7 del 82% y al mismo tiempo una elevada mineralización (71% incluyendo la adsorción en la oscuridad), aunque hubo un bajo consumo del oxidante (29%). Esto nos indicaría que probablemente el oxidante no estaría participando activamente en el proceso de degradación. Así, se evaluó el mismo catalizador sin utilizar oxidante ni radiación, alcanzándose valores similares de degradación del colorante (90%) aunque la mineralización disminuyó ligeramente (60%). Estos resultados indican, que si bien las especies de Fe2+ y Fe3+ presentes en el material son suficientes para iniciar el proceso de degradación, logrando la decoloración de la solución por ruptura del grupo azo, la presencia tanto de radiación, como de peróxido daría lugar a una mayor generación de radicales libres capaces de continuar el proceso y elevar el porcentaje de la mineralización del colorante.Item SBA-15 modificados con poliésteres polioles como plataformas catalíticas(2017) Sueldo Ocello, Valeria; Elías, Verónica; Brunetti, Verónica; Eimer, Griselda AlejandraEn este trabajo se sintetizó el material mesoporoso SBA-15 y se modificó por fisisorción con los polímeros hiperramificados Boltorn®H20, Boltorn®H30 y Boltorn®H40. Las muestras se caracterizaron mediante la determinación de las áreas específicas (BET), espectrocopía infrarroja (FTIR), análisis termogravimétrico (TGA) y microscopía electrónica de barrido (SEM). Las áreas específicas, los espectros infrarrojos y los termogramas evidencian la incorporación de los polímeros en el material de partida sugiriendo adsorción física de los poliésteres polioles en la matriz mesoporosa. Las interacciones no covalentes, tipo puente de hidrógeno, entre los componentes orgánicos e inorgánicos favorecerían esta adsorción. El polímero de menor tamaño, Boltorn®H20, se incorpora en mayor proporción.Item Síntesis de dióxido de titanio mesoporoso, modificado con hierro y cobre, para ser aplicado en la degradación fotocatalítica del ácido naranja 7(207) Ochoa Rodríguez, Pablo; Elías, Verónica; Casuscelli, Sandra; Eimer, Griselda AlejandraPor el método de sol gel fueron sintetizados nanomateriales de dióxido de titanio (TiO2) que fueron modificados, mediante impregnación húmeda, con distintas cargas de hierro y cobre. Se realizó un estudio de caracterización mediante espectrometría UV-Vis, difracción de rayos X, y adsorción – desorción con nitrógeno a la matriz pura. Los sólidos impregnados con hierro fueron puestos a prueba en la degradación fotocatalítica del colorante azoico ácido naranja 7 (AO7) bajo radiación UV-Vis y Vis. En tanto que los materiales con cobre, sólo bajo luz visible. Los resultados de la caracterización dieron cuenta de la presencia de fase anatasa en la estructura cristalina de todas las muestras, de la naturaleza mesoporosa de la matriz, y de la mejor capacidad de absorción de los sólidos a medida que el contenido metálico se incrementó (desplazamiento de la absorción hacia mayores longitudes de onda, espectro visible). Se determinó que impregnar la matriz con tan sólo 0,1% P/P de hierro mejora la actividad catalítica, en relación a la presentada por el sólido sin modificar, ya sea se utilice radiación visible o UV-Vis. No pudo demostrarse lo mismo en los materiales con cobre, donde la actividad resultó ser menor o similar en comparación a la matriz.Item Influencia del contenido de Fe en la actividad catalítica de silicatos mesoporosos SBA-15 aplicados a procesos foto-Fenton para la degradación de colorantes azoicos(2017) Elías, Verónica; Ochoa Rodríguez, Pablo; Vaschetto, Eliana; Pecchi, Gina; Casuscelli, Sandra; Eimer, Griselda AlejandraSe sintetizaron silicatos mesoporosos con estructura SBA-15 modificados con Fe por un método postsíntesis simple y rápido. La regularidad estructural se determinó por DRX a bajo ángulo y por fisisorción de N2. Las técnicas de UV-Vis RD y TPR fueron utilizadas para analizar las diferentes especies de Fe desarrolladas en función de la carga metálica depositada. Todos los materiales se evaluaron en la degradación del colorante azoico (AO7) por un proceso foto-Fenton bajo radiación UV-Vis y utilizando H2O2. Se encontró que a pH de 3,5 los materiales fueron estables al lixiviado del metal y todos alcanzaron elevadas degradaciones de AO7 y de H2O2. No obstante, un incremento en la carga del metal desde 1 al 2,5 %p/p provocó un marcado aumento en la mineralización, en tanto que esto no se observó para cargas mayores (5 y 10 % p/p). Esto permitió inferir que las especies aisladas de Fe serían las activas en el proceso y se desarrollan en lo materiales para cargas de hasta 2,5 %p/p. Mayores cargas provocan la segregación de estas especies aisladas desde el interior de los canales hacia la superficie externa generando nanopartículas de óxidos de mayor tamaño que son menos eficientes catalíticamente.Item Estudio de la interacción entre adsorbentes tipo mcm-41 modificados con metales de transición por diferentes métodos y un fármaco modelo seleccionado como adsorbato(2017) Cuello, Natalia; Elías, Verónica; Mendieta, Silvia; Longhi, Marcela; García, Sebastián; Crivello, Mónica; Oliva, Marcos Iván; Eimer, Griselda AlejandraSe sintetizaron tamices moleculares del tipo MCM-41 modificados con metales de transición por un método directo y un método post-síntesis. Su estructura altamente ordenada fue verificada por DRX e isotermas de adsorción-desorción de N2. En tanto, el contenido de metal se obtuvo por ICP. Luego se incorporó una droga modelo, Indomentacina, por impregnación para evaluar la capacidad de adsorción y desorción de los materiales. De este modo, se analizó la relación entre el método de síntesis y las propiedades adsorbentes, resultando que el método de incorporación directa (1 paso) es el más apropiado para este fin. Este hecho, se explica por la mayor presencia de grupos silanoles en la superficie de estos materiales verificada por la intensa banda a 3740 cm-1 observada en los espectros IR-TF.Item Mesoporous materials for glyphosate degradation in water through catalytic wet air oxidation(2017) Vaschetto, Eliana; Elías, Verónica; Casuscelli, Sandra; Eimer, Griselda AlejandraIn recent decades, pollution of water resources has grown mainly due to inadequate treatment of industrial waste and excessive use of agrochemicals [1]. Currently the world consumption of agrochemicals is 4.6 million tons per year. In Argentina, herbicides account for 64% of the total agrochemicals market. Within them, glyphosate is a broad-spectrum herbicide and it is the main active ingredient in commercial formulations. The great solubility of this substance in water causes that, when they are applied on the ground, they can diffuse towards groundwater generating a severe contamination. In this context, the advanced oxidation processes, among them "catalytic wet air oxidation", are proposed as an alternative of degradation of glyphosate in aqueous media [2]. They are based on the formation of reactive chemical species, such as hydroxyl radicals, which are oxidizing agents capable of degrading the most resistant molecules. Although there are reports that employing this type of oxidation process, the use of high pressures and high temperatures are reported in most works [3]. In this context, mesoporous materials such as SBA-15 and MCM-41 substituted with transition metals appear as very promising catalytic supports because of their structure, high specific area and pore volume, which make it suitable for use in degradation of pollutants. Thus, in this work the use of nano-structured mesoporous solids modified with iron and aluminum is proposed to degrade glyphosate in aqueous solutions by catalytic wet air oxidation process. Fe-SBA-15 and Al-MCM-41 [4] materials with a Si/Fe or Al molar ratio = 20 and the pure siliceous matrix were catalytically evaluated in a fixed-bed reactor at room temperature and pressure. An aqueous solution of glyphosate of 15 ppm at a contact time of W/F = 40 gh/mol (g of catalyst on glyphosate feed rate) was fed with a TOS (time on stream) of 15 min. The reaction samples were analyzed by ion chromatography (Thermo Scientific ICS-1100 Dionex). The obtained results showed an 80% of glyphosate degradation, obtaining phosphate, nitrate and nitrite ions when the Fe-SBA-15 material was used. When Al-MCM-41 and pure siliceous matrix were evaluated, there was no degradation of glyphosate. Thus, these materials could be considered as not catalytically active for the tested reaction. Meanwhile, by replacing the Si by Fe in the material (Fe-SBA-15) the degradation of the pollutant molecule could be achieved. Thus, adding an iron source in the synthesis gel, an active material was developed. So, employing a solid catalyst such as Fe-SBA-15 for the catalytic wet air oxidation the degradation of glyphosate was achieved at soft reaction conditions resulting in lower environmental impact and operating costs and increasing the sustainability of the process.Item FE/SBA-15 mesoporous materials as photo-fenton catalyst for azo-dyes degradation(2017) Elías, Verónica; Ochoa Rodríguez, Pablo; Vaschetto, Eliana; Casuscelli, Sandra; Eimer, Griselda AlejandraThe photo-Fenton processes are included in the Advanced Oxidation Processes (AOPs) which are efficient for the treatment of waste water affected by organic pollutants. This process involves the use of Fe ions as catalyst to activate hydrogen peroxide (H2O2) decomposition in order to generate hydroxyl radicals (OH*) which are able to degrade organic molecules in aquatic systems under ambient conditions [1]. The Fe salts often used as the metal source are soluble in water, and the Fenton process is usually in homogeneous phase. Nevertheless, this process has the inconvenient of the low operation pH (3) and the difficulty for the recovery of Fe from the generated sludge that need further treatments. Then, the immobilization of Fe species on solids supports result as an attractive option to developed Fenton catalysts in heterogeneous phase. In this sense, materials with porous structures as SBA-15 silicates have attracted increasing interests as supports due to their high specific surface and pore volume [2]. In this work the SBA-15 support was modified with Fe by a simple method (wet impregnation) using a solution of Fe(NO3) 3.9H2O in ethanol. After eliminate the solvent in a rotary evaporator the solid was calcined a 350 oC for 3 h. The metal concentration for the impregnating solution was chose in order to reach an Fe load of 2.5 % wt. The solid was test as catalyst for the Acid Orange 7 (AO7) degradation under UV-vis radiation and using a stoichiometric concentration of H2O2. Under the pH of operation (3.5) it was not observed a considerable Fe lixiviation, confirming that the process is under heterogeneous phase. An almost total AO7 and H2O2 degradation was observed after 5 h of radiation. For its part, a high mineralization was also observed (81 %) which indicate the efficiency for the tested catalyst. From the solid characterization by XRD, UV-Vis DR, N2 physisorption and TPR, it was found that the high surface of the regular structured SBA-15 support was just slightly modified by the Fe presence, and a high dispersion of the metal was allowed. Thus, it could be concluded that the high dispersed Fe ions anchored in the SBA-15 surface are responsible for the activity and stability of the catalyst. Then, the catalyst was recovered from the aqueous medium an evaluated in a second catalytic cycle, reaching the same mineralization percentage. This result was other evidence of the high catalyst stability confirming that the process is in heterogeneous phase. Finally, this active catalytic reactivity for the synthetized solid, in addition with the observed stability, provide a great advantage for the proposed photo-Fenton process using a heterogeneous catalyst over the classic homogeneous Fenton process.Item Síntesis de nanopartículas de dióxido de titanio modificadas para la degradación de Ácido Naranja 7(2017) Ochoa Rodríguez, Pablo; Balcaza Pizzi, Natalí; Cuello, Natalia; Elías, Verónica; Casuscelli, Sandra; Eimer, Griselda AlejandraLos materiales semiconductores, como el TiO2, son utilizados en reacciones fotocatalíticas que implican la remoción de contaminantes orgánicos en agua, debido a la generación de especies radicalarias responsables de llevar a cabo la degradación, y a su elevada superficie específica. En este sentido, se sintetizaron nanopartículas de dióxido de titanio modificadas con hierro y carbono, empleando el método sol-gel [1]. Se preparó una solución de ácido nítrico, agua y cantidad necesaria de nitrato férrico nonahidratado correspondiente a una composición molar del 0.57%. Una segunda solución contenedora de la fuente de titanio, titanato de tetrabutilo, y etanol, fue añadida luego a la solución primera. La mezcla resultante se dejó bajo agitación durante dos horas. El proceso de envejecimiento se llevó a cabo durante dos días y a temperatura ambiente. A continuación, el gel, en un reactor de teflón, es sometido a tratamiento hidrotérmico a 180°C y durante 10 h. El precipitado obtenido es lavado con agua destilada y secado a 100°C. Finalmente, el material es denominado C-Fe-TiO2 (0,57%mol). Lo estudios de caracterización incluyeron realizar análisis por difracción de Rayos X a alto ángulo, isotermas de adsorción-desorción con nitrógeno y espectrometría UV-Visible. El estudio de caracterización por difracción de Rayos X permitió corroborar la presencia de la fase cristalina anatasa, que es la activa fotocatalíticamente. Los ensayos de adsorción con nitrógeno dieron como resultado isotermas del tipo IV, propias de materiales con naturaleza mesoporosa. El material fue puesto a prueba en la degradación fotocatalítica del colorante ácido naranja 7. Para la reacción, se utilizó un reactor batch irradiado desde sus costados por cuatro lámparas UV-Vis. La temperatura de reacción se mantuvo en 20°C, y por debajo se hacía llegar un flujo controlado de aire. El seguimiento de la reacción se realizó midiendo la absorbancia del colorante. Al cabo de cinco horas, se logró una degradación del 97%, y una mineralización del 59%.Item Estudio cinético de los perfiles de liberación de indometacina incorporada en materiales nanoestructurados tipo mcm-41 modificados con metales de transición por diferentes métodos(2017) Cuello, Natalia; Elías, Verónica; Mendieta, Silvia; Longhi, Marcela; Mutal, Rubén; Crivello, Mónica; Oliva, Marcos Iván; Eimer, Griselda AlejandraLos materiales nanoestructurados del tipo MCM-41 son adsorbentes conocidos desde 1992. Múltiples estudios indican que cuando se incorporan metales de transición, los mismos adquieren propiedades específicas que amplían sus potenciales aplicaciones. En este trabajo se presenta un avance sobre la diferente capacidad de adsorción de un fármaco en estos materiales modificados por diferentes métodos y su posterior liberación en un medio corporal simulado. Luego de sintetizar el tamiz molecular mesoporoso del tipo MCM-41, dos muestras fueron modificadas por el Método de impregnación húmeda (IH) [1-2] con una carga teórica correspondiente a 1%p/p de Fe y 2,5% p/p de Co, obteniéndose las muestras Fe/IH(0,93) y Co/IH(2,20) respectivamente. Para obtener los materiales del tipo Fe-MCM-41 por un método directo se utilizó el procedimiento reportado en [3]. En esta ocasión el gel de síntesis se dividió en dos alícuotas; a una de ellas se le aplico un tratamiento hidrotèrmico (TH) a 100 °C durante 1 día. Las muestras se denominaron: Fe-ID(6,27) y Fe-ID(6,27)TH que corresponden a la muestra sin y con tratamiento hidrotérmico. La estructura altamente ordenada de todas las muestras fue verificada por DRX e isotermas de adsorción-desorción de N2. En tanto, el contenido de metal de cada muestra se obtuvo por ICP en [1-3]. Luego se incorporó Indomentacina (IN) por impregnación; las muestras se renombraron como: Fe/IH(0,93)/IN, Co/IH(2,20)/IN, Fe-ID(6,27)/IN, Fe-ID(6,27)TH/IN y MCM-41/IN. Además se realizaron estudios de liberación de IN en una disolución tampón de pH 7,4 a 37°C en un equipo Disolutor Hanson Research. La toma de muestra se realizaron cada 15 minutos la primer hora y luego cada 30 minutos, hasta completar las 8 horas de ensayo. Cada muestra se filtró con un microfiltro Biopore de 0,45 μm y se analizó el contenido de IN por medio de la técnica UV-Vis RD. Los perfiles de liberación obtenidos, fueron ajustados con la ecuación propuesta por Peppas y Sahlin en 1989 (Ec. 1) donde n es el exponente de difusión Fickian para un sistema con cualquier forma geométrica. %Q = K1.t^n + K2.t^2n (Ec. 1) La ecuación es la sumatoria de dos términos en donde el primero representa la contribución del mecanismo Fickiano y el segundo representa la contribución al mecanismo de relajación de cadenas poliméricas. El hecho de que los ajustes arrojaran valores de n~0,6 para las formulaciones de MCM-41-IN, Fe-M(20)0d-IN y Fe-M(20)1d-IN, indica una difusión anómala o “no Fickiana” para los mismos, probablemente debido a la interacción entre el fármaco y el soporte. Es bien conocido que la interacción química de estos materiales con el fármaco se debe a la presencia de silanoles en la superficie que forman puentes hidrogeno con los grupos carbonilo y carboxilos de la Indometacina. Por otra parte, se corroboró por espectroscopia Infrarrojo que los soportes modificados por el método de incorporación directa poseen una mayor disponibilidad de los grupos silanoles. Esto explicaría su mayor capacidad de adsorción y su mayor lentitud para la liberación del mismo. Por otro lado los valores de n para Fe/M(1)-IN y Co/M(2,5)-IN de ~0,45 son concordantes con una predominancia del mecanismo de difusión Fickiana, lo cual corresponde a una menor o inexistente interacción química entre principio activo y matriz esto coincide con la menor disponibilidad de grupos silanoles disponibles observadas en estas muestras modificadas por el método post-sintesis.Item Sintesis de dióxido de titanio mesoporoso, para ser empleado como fotocatalizador en la remediación de aguas contaminadas(2017) Ochoa Rodríguez, Pablo; Elías, Verónica; Casuscelli, s; Eimer, Griselda AlejandraMateriales mesoporosos, de dióxido de titanio, fueron sintetizados para ser utilizados en ensayos de degradación fotocatalítica del colorante ácido naranja 7 (AO7), contaminante acuoso presente en efluentes de la industria textil. Utilizando butóxido de titanio (Ti(OBu)4) como precursor, se estudiaron dos métodos de síntesis distintos. En uno de ellos (MT1) se utilizó un agente plantilla o moldeante de estructura, con calcinación final luego del tratamiento hidrotérmico. En el otro método (MT2) se prescinde del plantilla y la calcinación. La caracterización fue mediante las técnicas de espectrometría UV, difracción de rayos X, y análisis por adsorción – desorción con nitrógeno. Los resultados de estos estudios permitieron determinar que todos los sólidos presentaban la fase anatasa en su estructura cristalina, naturaleza mesoporosa debido a las características de las isotermas de nitrógeno obtenidas, y un rango de activación predominante en la zona UV del espectro electromagnético (por debajo de 400 nm). Bajo radiación UV-Vis se alcanzaron órdenes de degradación del contaminante superior al 90% para ambos materiales. En la región del visible, para MT2 se logró un 96% de degradación y 27% de mineralización; siendo éste el catalizador más activo.